[0001] 本发明属于锌空电池技术领域，特别涉及一种氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法及其产品和应用。

[0002] 锌空电池因其丰富的天然储量、高理论比能量密度(1086Wh kg‑1)、环境友好性以及出色的安全性，被视作一种极具潜力的可再生能源设备。其中，空气电极发挥着至关重要的作用，它作为能量转换器，决定了锌空电池的功率密度和循环稳定性。然而，空气电极上发生的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)涉及复杂的四电子过程，动力学缓慢，导致反应过程中较高的过电位，极大地限制了锌空电池的实际应用。氧电催化剂作为空气电极的核心组分，其双功能活性与纳米结构的精准设计是提高锌空电池性能的关键所在。

[0003] 随着柔性和可穿戴电子设备的迅猛发展，市场对具备高能量密度、轻质化的柔性储能器件的需求日益旺盛。这要求锌空电池同时考虑电极的整体结构、催化剂与基底间的电子传递以及电解液和氧气分子的物质传输。《Adv.Mater.》(2024年，36卷，2307395页)报道了一种利用低温磷化还原策略合成的一体化材料FeNi2Pv，该材料展现出了优异的电化学性能。《J.Mater.Chem.A》(2021年，9卷，11151页)报道了通过原位催化生长和原位磷化的方式，在3D泡沫镍骨架上构筑的NCNT@Co‑CoP纳米线一体化材料展现出了卓越的电催化性能。一体化空气电极的构筑，有效避免了粘结剂的使用，使得活性物质与集流体能够紧密接触，从而解决了传统空气电极组装过程中常见的问题，为提升锌空电池性能开辟了新的途径。
然而，目前制备的一体化电极的双功能活性仍需进一步优化，以满足高性能锌空电池的需求。《Chem.Commun.》(2016年，52卷，2118页)报道了N和P之间的协同作用可以增强氮磷共掺杂多孔碳的微结构，使其具有优异的电催化活性。《Adv.Mater.》(2020年，32卷，2002292页)报道了将FeP/Fe2O3纳米颗粒锚定在氮磷共掺杂的碳凝胶上，实现优异的双功能活性。因此，通过一种简便有效的方法合成氮磷共掺杂碳纳米纤维并应用于锌空电池，以实现其高功率密度和长循环稳定性，为柔性固态电池的实际应用奠定坚实基础。

[0037] 下面通过实施例对本发明的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法及其应用做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0040] (1)MPSA纳米片的制备：将1g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0041] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0042] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0043] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在900℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0044] 对于本实施例中XRD测试结果表明：如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，其衍射峰对应于单质钴、磷化钴。

[0045] 对于本实施例中制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维作场发射扫描电镜分析(SEM)，得到的电镜照片如图2所示，可以看到纳米纤维表面均匀地负载了纳米颗粒，且有碳纳米管生成，本实施例制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维形貌均匀，直径范围约为1μm。

[0046] 对于本实施例中制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维作场发射透射电镜分析(TEM)，得到的电镜照片如图3所示，可以观察到Co/Co2P纳米颗粒的粒径约为50nm。

[0047] 取本实施例中制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维，充分研磨至粉末，依次加入去离子水、乙醇、萘酚溶液，然后超声混合20～40min，得到催化剂墨水，并将催化剂墨水滴加到疏水碳纸的正中间位置，浸润面积为1平方厘米，60℃下烘干，得到空气阴极电极。

[0048] 将空气阴极电极、锌片阳极电极分别固定在有机玻璃模具中，用橡皮圈把空气阴极电极、锌片阳极电极隔开，把由6摩尔/升的氢氧化钾和0.2摩尔/升的乙酸锌制成的电解质溶液注入有机玻璃模具，得到基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池。

[0049] 对制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，以空气电极为正极，锌片为负极，先进行锌空电池放电测试，得到放电曲线，再进行充电测试，结果如2
图4所示，其充放电功能正常，最大功率密度达321mW/cm，表明由本发明方法制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维组装的锌空电池具有较高的能量转换效率。

[0050] 对制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，对组装的锌空电池进行循环充放电，结果如图5所示，连续工作700小时，电池性能仍保持稳定，表明由本发明方法制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维组装的锌空电池具有较好的电池循环稳定性。

[0051] 对制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池比容量进行检测，空气电极为正极，锌片为负极，恒电流放电测试，直至电压小于0V，结果如图6所示，在电流密度为20mA/2
cm的恒流放电条件下，电池比容量为801mAh/g。

[0052] 将制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维直接作为空气阴极电极，锌片为阳极电极，电解质凝胶由6摩尔/升的氢氧化钾和0.2摩尔/升的乙酸锌制成，得到基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的柔性锌空电池。

[0053] 对制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的柔性锌空电池进行充放电性能测试，以空气电极为正极，锌片为负极，先进行锌空电池放电测试，得到放电曲线，再进行充电测试，结2
果如图7，其充放电功能正常，最大功率密度达161mW/cm，表明由本发明方法制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维组装的柔性锌空电池具有较高的能量转换效率。

[0054] 对制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的柔性锌空电池进行循环性能检测，对组装的锌空电池进行循环充放电，结果如图8所示，连续工作20小时，电池性能仍保持稳定，表明由本发明方法制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维组装的柔性锌空电池具有较好的电池循环稳定性。

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0057] (1)MPSA纳米片的制备：将0.5g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0058] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0059] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0060] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在900℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0061] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达271mW/cm。

[0062] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作600小时，电池性能仍保持稳定。

[0063] 实施例3

[0064] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0065] (1)MPSA纳米片的制备：将1.5g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0066] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0067] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0068] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在900℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0069] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达220mW/cm。

[0070] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作400小时，电池性能仍保持稳定。

[0071] 将实施例2‑3制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维进行性能验证，结果发现产物均展现出卓越的电化学性能。当植酸质量为1g时，材料具有更优异的双功能活性，从而组装的锌空电池功率密度更高、循环稳定性更好。

[0072] 实施例4

[0073] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0074] (1)MPSA纳米片的制备：将1g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0075] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0076] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0077] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在700℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0078] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达224mW/cm。

[0079] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作470小时，电池性能仍保持稳定。

[0080] 实施例5

[0081] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0082] (1)MPSA纳米片的制备：将1g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0083] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0084] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0085] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在800℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0086] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达250mW/cm。

[0087] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作530小时，电池性能仍保持稳定。

[0088] 实施例6

[0089] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0090] (1)MPSA纳米片的制备：将1g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0091] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0092] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0093] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在1000℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0094] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达242mW/cm。

[0095] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作480小时，电池性能仍保持稳定。

[0096] 将实施例4‑6制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维进行性能验证，结果发现产物均展现出卓越的电化学性能。当煅烧温度为900℃时，材料具有更优异的双功能活性，从而组装的锌空电池功率密度更高、循环稳定性更好。

[0097] 实施例7

[0098] 本实施例提供的氮磷共掺杂碳纳米纤维的制备方法包括以下步骤：

[0099] (1)MPSA纳米片的制备：将1g植酸加入2.5g/L三聚氰胺水溶液中，搅拌后形成白色沉淀物。通过过滤收集所得的白色沉淀物，用去离子水洗涤，并在80℃下干燥。

[0100] (2)MPSA@PAN纳米纤维的制备：将0.5g聚丙烯腈(PAN)和步骤(1)得到的50mg MPSA纳米片分散于5mL N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌12小时形成均匀溶液，将混合物溶液装入5mL的注射器中，使用20号针头，13kV高电压，喷射速度为0.05mm/min，喷射距离为15cm，进行静电纺丝。

[0101] (3)MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维的制备：将1.32g 2‑甲基咪唑(2‑MIM)和0.873g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)分别溶解于40mL无水甲醇中，超声均匀后混合，磁力搅拌1分钟，加入步骤(2)得到的300mg MPSA@PAN纳米纤维，完全浸没后陈化4小时，将包裹了Co‑ZIF的MPSA@PAN纳米纤维取出，无水乙醇冲洗数次，80℃真空烘箱干燥。

[0102] (4)Co/Co2P@PNCF纳米纤维的制备：将200mg MPSA@PAN@Co‑ZIF纳米纤维放入管式炉中，在900℃下煅烧2小时(升温速率为5℃/min)。

[0103] 对于本实施例制备的氮磷共掺杂碳纳米纤维作场发射透射电镜分析，观察到Co/Co2P纳米颗粒的粒径约为100nm。

[0104] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行充放电性能测试，2
最大功率密度达233mW/cm。

[0105] 对本实施例制备的基于氮磷共掺杂碳纳米纤维的锌空电池进行循环性能检测，连续工作410小时，电池性能仍保持稳定。

[0106] 经过与实施例1相同的实验验证，结果显示，实施例2‑7所制备的材料组装的电池均展现出卓越的功率密度以及良好的循环稳定性。上述结果表明，采用本发明方法所制备得到的氮磷共掺杂碳纳米纤维，适用于锌空电池包括一体化柔性锌空电池，具有优异的锌空电池性能。本发明为高性能多功能碳材料的研究带来了显著推动力，为提升锌空电池性能提供了全新的思路，并为柔性固态电池在实际应用中的进一步推广奠定了技术基础。