[0001] 本发明涉及一维纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种氧化硅包覆四氟钆钠管套球结构纳米纤维的制备技术。

[0002] 管套球结构纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿热点研究领域之一。管套球结构纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的管状材料，纳米管内嵌套纳米球，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于管套球结构纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性，因此具有更广泛的应用。

[0003] 稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、固体电解质、润滑剂、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。四氟钆钠NaGdF4广泛用于稀土发光材料的基质等。氧化硅或者称为二氧化硅SiO2用途及其广泛，主要用于制造玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质3+ 3+
硅、水泥等。如果将掺稀土四氟钆钠NaGdF4:10％Yb ,1％Ho 纳米球作为芯层，外面包覆二氧化硅SiO2作为壳层，芯层和壳层之间有空隙构成中间层，中间层空隙用Void表示，这样就
3+ 3+
可以形成氧化硅包覆四氟钆钠管套球结构纳米纤维，标记为NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维，@前面的物质为芯层，@后面的物质为包覆层，即@表示后面的物质包覆前面的物质。由于其特殊的一维纳米结构，这种材料将具有广阔的应用前景，目
3+ 3+
前未见NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的相关报道。

[0004] 专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。近十多年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用单轴静电纺丝技术制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE (RE ＝Eu 、Tb 、Er 、Yb /Er )、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。利用单轴静电纺丝技术制备无机一维纳米材料时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米纤维或纳米带，在空气中进行高温热处理，才能得到无机氧化物一维纳米材料，产物通常为无机氧化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，而得不到管套球结构纳米纤维。杨颖等采用单轴静电纺丝技术制备了SiO2纳米纤维[功能材料，2012,43(23),2273‑2275]；王进贤等使用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4]；
董相廷等采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了稀土三氟化物纳米带[中国发明
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专利，授权号：ZL201010108039.7]、YF3:Er 空心纳米纤维[中国发明专利，授权号：
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ZL201210407362.3]和NaYF4:Eu 纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201210044554.2]；
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Dan Li,et al采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了YF3:Tb 空心纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2013,24,3041‑3048]和
3+ 3+
NaGdF4:Dy /Eu 纳米纤维[Chemical Engineering Journal,2017,309,230‑239]。Yue 
3+
Liu,et al采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备了BaYF5:Er [Journal of 
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Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(5),5277‑5283]、BaY2F8:Er 纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(9),9152‑
3+
9158]和Ba4Y3F17:Er 纳米纤维[Journal of Materials Science:Materials in 
Electronics,2016,27(11),11666‑11673]。采用静电纺丝技术制备管套球结构纳米纤维时，通常纺丝喷丝头为三层同轴喷丝头，使用三种纺丝液，经过静电纺丝后得到三层同轴纳米电缆，再用溶剂萃取或者高温焙烧除去中间层，得到管套球结构高分子或者无机氧化物纳米纤维，该技术复杂，制备步骤多，产物不易控制。赵勇等采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维[国家发明专利，申请号：201010162567.0；
3
Langmuir,2010,26,11291‑11296]。目前，未见采用单轴静电纺丝技术制备NaGdF4:10％Yb+ 3+
,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的相关报道。

[0005] 利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数、热处理工艺和热处理时环境气氛对最终产品的形貌、尺寸和组成都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以硝酸钠NaNO3、三氧化二钆Gd2O3、三氧化二镱Yb2O3、三氧化二钬Ho2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸盐[NaNO3+Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Ho(NO3)3]，加入正硅酸乙酯TEOS、溶剂N,N‑二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/[NaNO3+Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Ho(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维，以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂，活性碳粒为辅助还原剂，在空气中进行加热氟化处理，得到结构新颖的3+ 3+
NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维。

[0024] 本发明所选用的三氧化二钆Gd2O3、三氧化二镱Yb2O3、三氧化二钬Ho2O的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，N,N‑二甲基甲酰胺DMF，活性碳粒，正硅酸乙酯TEOS，氟化氢铵NH4HF2，硝酸钠NaNO3、硝酸HNO3和氢氟酸HF均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。

[0025] 实施例：

[0026] 称取0.3793g的NaNO3、0.7208g的Gd2O3、0.0879g的Yb2O3和0.0085g的Ho2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到[NaNO3+Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Ho(NO3)3]，加入10.6500g的DMF、0.7500g的TEOS和1.2000g的PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液；采用单喷头静电纺丝技术，将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将一根铜线插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为15°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，用另一根铜线将铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的距离为18cm，纺丝电压为13kV，室内温度为20‑30℃，相对湿度为10％‑30％，进行静电纺丝，随着溶剂的挥发，在铁丝网上即可得到PVP/[NaNO3+Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Ho(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，活性碳粒为辅助还原剂，将氟化氢铵放入坩埚中，上面覆盖活性碳粒，将所述的PVP/[NaNO3+Gd(NO3)3+Yb(NO3)3+Ho(NO3)3+TEOS]原始复合纳米纤维放在活性碳粒上面，盖上坩埚盖子后放入程序控温箱式‑1
炉中于空气中直接氟化焙烧，以1℃·min 的升温速率升温至700℃并保温4h，再以1℃·‑1 3+ 3
min 的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NaGdF4:10％Yb ,1％Ho+ 3+ 3+
@void@SiO2管套球结构纳米纤维。所述的NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与NaGdF4的PDF标准卡片(27‑
0699)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，表明晶态物质是NaGdF4，衍射角为22°左
3+ 3+
右，有个小的较宽的衍射峰，为无定型SiO2的衍射峰，见图1所示；NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @
3+ 3+
void@SiO2管套球结构纳米纤维具有明显的管套球结构，芯层是NaGdF4:10％Yb ,1％Ho 纳
3+
米球，壳层是SiO2，长度大于10μm，见图2所示；用Shapiro‑Wilk方法对；NaGdF4:10％Yb ,
3+
1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，；
3+ 3+
NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的直径分布属于正态分布，外径
3+ 3+
为417±30nm，见图3所示；对NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维利用
3+
980nm波长进行激发，得到上转换发射光谱。其发射峰主要位于540nm附近，归属于Ho 的
5 5 5 3+ 3+
S2/F4→I8跃迁，样品发射绿光，见图4所示；对NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维进行不同泵浦功率光源激发时得到的上转换发射光谱图，随着泵浦功率的增加，发光强度逐渐增加，见图5所示；为探究其发光的具体过程，绘制了发光强度与泵浦功率的双自然对数图，首先绘制了在540nm和645nm处发射峰的发光强度与泵浦功率的对数散点图，对散点进行线性拟合，可获得斜率为n的两条直线，分别对应于绿色发射(540nm)和红色发射(645nm)，斜率n值分别是1.64和2.11。自然对数图中的拟合线条的斜率接近2，这表示
3+ 3+ 3+ 3+
有两个光子参与了Yb 与Ho 的上转换发光过程，所以NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的上转换绿光发射和红光发射都是双光子过程，见图6所示；利用
3+ 3+
448nm和540nm波长分别对NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维进行激
3+ 5 5 5
发监测，得到下转换激发发射光谱。其发射峰主要位于540nm，归属于Ho 的 S2/F4→I8跃
3+ 3+
迁，样品发射绿光，见图7所示；利用NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳米纤维的上下转换发射光谱计算并绘制CIE色度坐标图，其色度坐标均落于绿光区域，样品发射
3+ 3+
绿光，见图8所示；对样品进行磁性测试，NaGdF4:10％Yb ,1％Ho @void@SiO2管套球结构纳‑1
米纤维磁化强度为0.55emu·g ，见图9所示。

[0027] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。