[0001] 本发明涉及正极材料技术领域，尤其是涉及一种正极补锂剂、正极浆料及其制备方法与应用。

[0002] 锂离子电池是一种常见的二次电池，通过将锂离子在正负极之间往复移动来实现充放电过程，从而产生电能。其主要组件包括正极、负极、电解质和隔膜等。正极浆料是指电池中接收(蓄积)并传输电子的电极材料，而补锂添加剂则是一种用于提高电池性能的添加物，通常用于正极浆料中。

[0003] 在锂离子电池中，正极浆料的选择对电池性能至关重要。正极浆料需要具有良好的导电性和离子传输性能，同时要有较高的比容量和循环稳定性。铁酸锂(LFO)作为一种正极浆料的补锂添加剂，具有高比容量、较好的循环寿命以及相对低的成本，被广泛选用。其比容量可达650mAh/g，在一定程度上可以弥补锂离子电池首次充电中由于SEI膜形成而损失的活性锂，从而延长电池的使用寿命，提高电池的能量密度；此外，铁酸锂相对稳定，不易发生安全问题，使其成为一种理想的正极浆料的补锂添加剂选择。

[0004] 综合考虑铁酸锂的优异性能特点和相对较低的成本，选用铁酸锂作为正极浆料的补锂添加剂是一种经济实用且性能优越的选择，有助于提高锂离子电池的能量密度和循环寿命，推动电池技术的进步与发展。

[0005] 然而，铁酸锂也带来了一个新技术问题，即过厚的包覆层可能会延长锂离子的传输路径，还会降低有效物质占比。另一方面，过薄的包覆层则会降低对空气的隔绝效果，这些问题必须得到有效解决。其次，常规颗粒状的铁酸锂颗粒存在一系列问题，如颗粒尺寸大、比表面积小以及在搅拌时分散性差等。这些问题会导致颗粒在正极浆料内的均匀分布受到影响，进而影响电池的性能表现。

[0006] 基于此，亟需开发新型的正极补锂剂，以解决上述问题。

[0071] 在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

[0072] 本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

[0073] 当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

[0074] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

[0075] 本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

[0076] 实施例1

[0077] 一种正极补锂剂，上述正极补锂剂为包覆结构：

[0078] 其中，芯层的材料包括多孔结构的Li5FeO4，芯层通过静电纺丝法制备得到；

[0079] 中层的材料包括多孔结构的电子离子混合导体；

[0080] 外层的材料包括聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸甲酯；

[0081] 上述多孔结构的电子离子混合导体为含有银离子与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3的混合物；

[0082] 上述多孔结构的Li5FeO4的孔径为L2，上述多孔结构的电子离子混合导体的孔径为L1，L2：L1＝1：5；

[0083] 上述中层的厚度为R1，上述外层的厚度为R2，R2：R1＝1：10。

[0084] 制备上述正极补锂剂的方法，包括以下步骤：

[0085] S1将PVP缓慢溶于10mL的DMF溶剂中并完全分散，浓度为8％，之后加入乙酸锂和硝酸铁，其中乙酸锂与硝酸铁的摩尔比为10：1，最后加入PVP质量5％的氧化硅小球(粒径为0.05μm)作为造孔剂，在45℃下搅拌12h得A混合液；

[0086] S2将PVP缓慢溶于10mL的DMF溶剂中并完全分散，浓度为8％，之后将硝酸锂、硝酸银、硝酸铝、异丙醇钛、磷酸二氢铵按照化学计量比1.3：0.2：0.3：1.7：3加入上述烧杯中，在室温下搅拌5小时，最后加入PVP质量5％的氧化硅小球(粒径为0.25μm)，在45℃下搅拌12h，得B混合液；

[0087] S3采用具有壳层针腔和芯层针腔双层结构的同轴针头作为静电纺丝的针头，壳层针腔通过注射管连通壳层注射器，芯层针腔通过注射管连通芯层注射器；将A混合液作为芯层静电纺丝溶液注入上述芯层注射器中，以及将B混合液作为壳层静电纺丝溶液注入上述壳层射器中，进行同轴静电纺丝(通过控制壳层针头内径(0.9mm)、芯层针腔的针头内径(0.6mm)来控制芯层、中层的厚度)。静电纺丝参数如下：静电电压15kV，接收距离16cm，芯层溶液推进速率0.05ml/h，壳层溶液推进速率0.1ml/h，相对湿度40％，制得芯/壳双层结构的纳米纤维；

[0088] S4将上述芯/壳双层结构的纳米纤维放入管式炉(Ar)中以2℃/min速度升温至500℃下煅烧2h得到芯/壳双层结构的前驱体粉末，将粉末放入(1.0M)的氢氧化钠溶液中搅拌5h除掉氧化硅小球，通过离心干燥得到多孔前驱体物质；

[0089] S5将得到的多孔前驱体物质放入管式炉(Ar)中以2℃/min速度升温至950℃下煅烧12h得到多孔LATP‑Ag@Li5FeO4；

[0090] S6将聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸甲酯按照5：1的质量比转移至10ml的DMF的溶剂中45℃搅拌均匀后，加入多孔LATP‑Ag@Li5FeO4，搅拌5h后放入60℃烘箱加热12h，得到上述正极补锂剂。

[0091] S7在充满氩气的手套箱中将补锂剂、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的质量比放入5ml的小罐中并加入总质量5％的NMP溶剂进行混合，随后转移至球磨机中以300转/min的转速进行2小时的球磨，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，并在120℃下真空干燥12小时。最后，将干燥的极片冲切成直径为14mm的圆片。将正极片、隔膜、锂金属负极片按顺序叠好并滴加80μL电解液1M LiPF6(DMC/EC/EMC)，组装扣式全电池，首次充电时以0.02C的倍率充电至4.25V。

[0092] 一种正极浆料，包括钴酸锂和上述的正极补锂剂。

[0093] 实施例2

[0094] 实施例2与实施例1之间的区别在于：L2和L1比值不同。其中，实施例1的L2：L1＝1：5，实施例2的L2：L1＝2：5。

[0095] 实施例3

[0096] 实施例3与实施例1之间的区别在于：L2和L1比值不同。其中，实施例1的L2：L1＝1：5，实施例3的L2：L1＝3：5。

[0097] 实施例4

[0098] 实施例4与实施例1之间的区别在于：L2和L1比值不同。其中，实施例1的L2：L1＝1：5，实施例4的L2：L1＝4：5。

[0099] 实施例5

[0100] 实施例5与实施例3之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例3的R2：R1＝1：10，实施例5中R2：R1＝2：10。

[0101] 实施例6

[0102] 实施例6与实施例3之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例3的R2：R1＝1：10，实施例6中R2：R1＝3：10。

[0103] 实施例7

[0104] 实施例7与实施例3之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例3的R2：R1＝1：10，实施例7中R2：R1＝4：10。

[0105] 实施例8

[0106] 实施例8与实施例3之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例3的R2：R1＝1：10，实施例8中R2：R1＝5：10。

[0107] 实施例9

[0108] 实施例9与实施例6之间的区别在于：电子离子混合导体掺杂元素不同。其中，实施例6中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Ag，实施例9中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Zn。

[0109] 实施例10

[0110] 实施例10与实施例6之间的区别在于：电子离子混合导体掺杂元素不同。其中，实施例6中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Ag，实施例10中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Mg。

[0111] 实施例11

[0112] 实施例10与实施例6之间的区别在于：电子离子混合导体掺杂元素不同。其中，实施例6中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Ag，实施例11中复合补锂剂的电子离子混合导体掺杂元素为Sn。

[0113] 实施例12

[0114] 实施例12与实施例6之间的区别在于：实施例12使用了实施例6的复合补锂剂与正极进行掺混实验，A1和A2满足A1：A2＝0.1：0.050。

[0115] 实施例13

[0116] 实施例13与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例13的A1：A2＝0.1：0.040。

[0117] 实施例14

[0118] 实施例14与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例14的A1：A2＝0.1：0.035。

[0119] 实施例15

[0120] 实施例15与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例15的A1：A2＝0.1：0.030。

[0121] 实施例16

[0122] 实施例16与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例15的A1：A2＝0.1：0.025。

[0123] 实施例17

[0124] 实施例17与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例15的A1：A2＝0.1：0.020。

[0125] 实施例18

[0126] 实施例18与实施例12之间的区别在于：复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比A1与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数A2之比不同。其中，实施例12的A1：A2＝0.1：0.05，实施例15的A1：A2＝0.1：0.010。

[0127] 对比例1

[0128] 对比例1与实施例1之间的区别在于：L1和L2比值不同。其中，实施例1的L2：L1＝1：5，对比例1中L2：L1＝0：5。

[0129] 对比例2

[0130] 对比例2与实施例1之间的区别在于：L1和L2比值不同。其中，实施例1的L2：L1＝1：5，对比例2中L2：L1＝5：5。

[0131] 对比例3

[0132] 对比例3与实施例6之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例6的R2：R1＝3：10，对比例3中R2：R1＝3：0。

[0133] 对比例4

[0134] 对比例4与实施例6之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例6的R2：R1＝3：10，对比例4中R2：R1＝3：5。

[0135] 对比例5

[0136] 对比例5与实施例6之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例6的R2：R1＝3：10，实施例6中R2：R1＝0：10。

[0137] 对比例6

[0138] 对比例6与实施例6之间的区别在于：R2和R1比值不同。其中，实施例6的R2：R1＝3：10，实施例6中R2：R1＝10：10。

[0139] 性能测试：

[0140] 对实施例1‑11得到的补锂剂和正极浆料，进行性能测试，测试结果如表1‑2。

[0141] 表1

[0142]   L2：L1 R2：R1 掺杂元素 补锂剂克容量(mAh/g)实施例1 1：5 1：10 Ag 632.4
实施例2 2：5 1：10 Ag 657.3
实施例3 3：5 1：10 Ag 661.6
实施例4 4：5 1：10 Ag 643.9
实施例5 3：5 2：10 Ag 679.4
实施例6 3：5 3：10 Ag 702.6
实施例7 3：5 4：10 Ag 683.8
实施例8 3：5 5：10 Ag 673.9
实施例9 3：5 3：10 Zn 660.1
实施例10 3：5 3：10 Mg 671.8
实施例11 3：5 3：10 Sn 658.9
对比例1 0：5 1：10 Ag 578.6
对比例2 5：5 1：10 Ag 609.4
对比例3 3：5 3：0 Ag 561.4
对比例4 3：5 3：5 Ag 610.2
对比例5 3：5 0：10 Ag 591.3
对比例6 3：5 10：10 Ag 628.7

[0143] 表1中主要是探索了Li5FeO4基体与中间包覆层孔径比例以及中间层包覆厚度(R1)与外层包覆厚度(R2)之比对复合补锂剂的影响：通过实施例1‑4，可以说明Li5FeO4基体与中间包覆层孔径比为3：5时，Li5FeO4基体的小孔径可以缓冲相变过程中体积的变化，在完全脱锂前结构不会崩塌失效，大孔径的内包覆层可以固定脱锂后的Li3FeO4，还可以加速电解液通过内包覆层，并增大电解液与Li3FeO4的接触位点，从而使得补锂剂有最大的脱锂容量；通过实施例6与对比例1‑2相比较说明，未造孔的Li5FeO4基体在脱锂过程中结构不稳定伴随着体积崩塌，而大孔结构的Li5FeO4基体由于低体积密度使得脱锂容量大打折扣。实施例6与对比例3‑4相比较，说明当Li5FeO4基体没有中层包覆时以及包覆厚度过薄时，在充放电过程中会造成复合补锂剂表面的电子不能及时传递，加剧电极的极化现象从而严重降低其脱锂容量；通过实施例5‑8与对比例5‑6的数据，说明当外包覆层较厚时，复合补锂剂中Li5FeO4基体的含量减少，大大降低了有效成分，而当外包覆层较薄或无外层包覆时，不能有效防止水和空气对补锂剂的副反应。通过实施例6和实施例9‑11对比，可以说明当复合补锂剂中间层的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3在进行银离子掺杂处理后，大幅度提高内层Li5FeO4的电子电导率，降低极化并稳定脱锂电压平台，从而使得芯层的Li5FeO4最大程度脱掉4个锂，使得补锂剂有最大的脱锂容量。

[0144] 补锂剂掺混钴酸锂实验：

[0145] 在充满氩气的手套箱中将复合补锂剂/钴酸锂正极、乙炔黑和聚偏氟乙烯以8：1：1的质量比放入5ml的小罐中并加入总质量5％的NMP溶剂进行混合(其中复合补锂剂与LCO正极材料的掺混质量比见表2中A2)，随后转移至球磨机中以300转/min的转速进行2小时的球磨，然后将所得浆料涂覆在铝箔上，并在100℃下真空干燥12小时。最后，将干燥的极片冲切成直径为14mm的正极圆片。将正极片、隔膜、商用石墨负极按顺序叠好并滴加80μL的1M LiPF6(DMC/EC/EMC)电解液，组装扣式电池。将组装的扣式电池在5V1A蓝电仪器上测试，以1.0C的倍率充电至4.5V，1.0C的倍率放电至3.0V并循环500周，测试仪记录放电容量。

[0146] 表2

[0147]

[0148]

[0149] 实施例12‑18主要是探索了复合补锂剂中有机聚合物包覆质量占比与复合补锂材料引入到钴酸锂中的掺混系数之比验证：通过实施例12‑18，说明当两者比例较大时，复合补锂剂在LCO浆料中的分散程度较差，有一定的团聚现象发生从而使得复合补锂剂脱出的锂不能弥补电池在首次充放电中负极表面形成SEI膜所损失的部分活性锂，使得电池在大电流下长期循环后克容量衰减严重，而当两者比例较小时，复合补锂剂在LCO浆料中的分散程度达到饱和且复合补锂剂的掺混含量较多从而导致负极表面有析锂发生加速电池容量衰减恶化。

[0150] 以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。