[0001] 本发明涉及钠金属电池技术领域，涉及一种固态电解质及其制备方法和钠金属电池。

[0002] 钠元素在地球的丰度是锂的四百倍以上，由于钠元素与锂元素相似的理化特性以及其丰富的储量来源，钠离子电池有望取代锂离子电池，钠离子电池在电动摩托车、低速电动汽车和大规模储能领域具有巨大的应用潜力。

[0003] 为了解决钠电池电解液易燃易漏的问题，业内采用固态电解质材料替换液态有机电解质，组装出固态钠金属电池；固态钠金属电池不仅显著提升了电池的安全性，还大大拓宽了电化学窗口，使用高电势正极材料和金属钠负极，进一步提升了电池的能量密度；在目前所研究的钠离子固态电解质中，由于钠超离子导体(NASICON)型固态电解质钠锆硅磷氧(Na3Zr2Si2PO12)具有较高的离子电导率和化学稳定性而得到了广泛的发展；但是其与电极尤其是厚电极之间的界面接触较差，会导致电解质与金属钠负极之间的界面阻抗较高、电池内部电流分布不均匀；而电流密度大的地方钠的沉积速度快，诱导钠负极表面枝晶生长，钠枝晶生长到一定程度时可能会穿透隔膜导致电池短路；虽然如聚氧化乙烯(Polyethylene oxidized，PEO)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene difluoride，PVDF)以及聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl Methacrylate，PMMA)这类有机聚合物固态电解质具有足够的柔韧性和力学强度，能够呈现出与正负极较好的界面接触性，但是它们普遍离子电导率低、低温性能差，在厚电极的固态钠电池上的应用也倍受限制。

[0032] 为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0033] 本发明提供一种固态电解质，包括薄膜层；

[0034] 两柱状体阵列层，分别设置在薄膜层两侧表面；

[0035] 柱状体阵列层包括阵列式排布在薄膜层表面的多个柱状体，多个柱状体均自薄膜层向外延伸设置；

[0036] 该固态电解质在使用时，薄膜层位于正负极之间用于导通离子，两个柱状体阵列层则分别用于接触正负极材料，柱状体阵列层的结构可以使得电解质与正负极的附着更加紧密；此外，柱状体阵列层上分布有大量密集排布的电解质浆料棒，这种柱状体结构的电解质浆料棒自薄膜层竖直向外延伸，能够深入至正负极材料的内部，使得钠离子和电子可以沿着这些电解质浆料棒在厚电极活性物质间快速传递，缩短传输距离，提高离子电导率；柱状体阵列层上柱状体结构的电解质浆料棒排布均匀、密集，在充放电过程中离子的沉积也变得均匀，可以有效抑制钠枝晶的生长，降低钠枝晶生长刺破隔膜的风险。

[0037] 进一步地，薄膜层中，以薄膜层的总质量为100％计，钠锆硅磷氧的含量为C1；柱状体阵列层中，柱状体的面密度为N，以薄膜层的总质量为100％计，钠锆硅磷氧的含量为C2；

[0038] 进一步地，C1的值为10％～50％，和/或C2的值为35％～85％，和/或N的值为15个/2 2
2.545cm～35个/2.545cm；

[0039] 进一步地，C1、C2和N均满足2＜(C1+C2)/N＜7；C1、C2和N的值直接关系到薄膜层、柱状体阵列层的力学性能和离子传输性能，C1、C2和N过高或者过低均会对电池性能造成不良影响，故本方案中C1、C2和N保持在上述优选范围内；本方案中，正、负极浆料可以原位涂覆在固态电解质表面，适量密度的阵列棒可以实现正、负极浆料与固态电解质的紧密贴合，解决了固态电池中的固固接触不良的问题；薄膜层中钠锆硅磷氧含量的分配，可以使得固态电解质在提高中间的薄膜层离子电导率的同时，仍然具有良好的拉伸强度和机械强度，足够抑制树枝晶的生长，从而保持固态电池长期循环时放电容量以及容量保持率高而稳定；此外，柱状体阵列层内含有较高浓度的钠锆硅磷氧，可以深入正、负电极内部，从而形成大量的连续排列的高速离子传输通道，使得钠离子可以远距离传输到厚电极内部，提高电池的电化学动力学，尤其是电池的放电倍率性能得到显著提升，即使是在3C大倍率下依然有接近90％的容量保持率。

[0040] 进一步地，薄膜层的层高为20um～50um，和/或柱状体阵列层的层高为20um～30um。

[0041] 进一步地，薄膜层和柱状体阵列层均通过3D打印机打印得到；本发明中的固态电解质通过3D打印得到，生产效率高、精度好。

[0042] 进一步地，钠超离子导体包括钠锆硅磷氧、β‑氧化铝、硫锑酸钠中的至少一种；本发明中优选钠超离子导体为钠锆硅磷氧(Na3Zr2Si2PO12)，因为钠锆硅磷氧对水、氧气等敏感度较低，展现出更好的抗氧化能力，稳定性更高，更适合用于3D打印工艺；而β‑氧化铝(β‑Al2O3)可能会与水、氧气反应生成NaOH或者Na2CO3等碱性杂质，容易降低电解质的电导率；而硫锑酸钠(Na3SbS4)可能会与水发生反应，在空气中与水反应会生成硫化氢等有毒气体。

[0043] 该固态电解质的制备方法如下：

[0044] 分别制备第一浆料和第二浆料；

[0045] 通过3D打印机将所述第二浆料打印为呈阵列式排布的多个柱状体结构的固态电解质，得到第一柱状体阵列层；

[0046] 在所述第一柱状体阵列层的表面，通过3D打印机呈薄膜状结构的固态电解质，得到薄膜层；

[0047] 在所述薄膜层的外表面，通过3D打印机呈阵列式排布的多个柱状体结构的固态电解质，得到第二柱状体阵列层。

[0048] 进一步地，在所述第一浆料或所述第二浆料通过3D打印机打印的同时，全程使用360nm～420nm波长的紫外光进行照射，使得所述薄膜层、所述第一柱状体阵列层和所述第二柱状体阵列层UV固化成型；3D打印机打印的同时全程使用紫外光进行照射，浆料经喷嘴挤出后能够快速成型，可以提高成品的精度，节省一道打印完毕后再成型的工序。

[0049] 进一步地，在所述第一浆料和所述第二浆料通过3D打印机打印的过程中，以200r/min～300r/min的转速不断搅拌3D打印机料槽中的所述第一浆料或者所述第二浆料，并使得所述第一浆料或所述第二浆料的温度保持在25～35℃的范围内；使第一浆料、第二浆料保持在合适的温度范围内，并且在打印过程中不断搅拌，避免浆料内部出现凝固或者团聚现象，可以使得打印出的固态电解质具有良好的表面状态和力学性能。

[0050] 本发明进一步提供一种钠金属电池，包括上述的固态电解质，还包括分别设置在固态电解质两侧表面的正极材料和负极材料；正极材料和负极材料均通过在固态电解质的表面原位浇筑成型的方式得到；与液态电池中的固‑液界面不同，固态电解质与电极之间的接触主要是固‑固界面接触，这种接触方式下固态电解质与电极之间通常难以实现充分的贴合，接触面积相对较小，导致界面接触阻抗较高、限制了离子在界面处的传输效率、从而影响电池的能量密度和功率密度；此外，固‑固界面处还可能会存在裂缝和气孔等缺陷，这些缺陷可能导致电解质与电极之间的接触不良，会进一步影响离子传输的效率和稳定性，甚至引发电解质泄漏或电池内部短路等安全问题；本方案中，将正负活性材料以浆料的形式原位浇筑在三维结构的电解质表面，这种表面原位浇筑的方式能够使得电解质与电极之间形成更为紧密的接触，减少界面处的空隙和缺陷；同时，柱状体阵列层中突出的柱状体可以显著增大正负活性材料与电解质直接的接触面积，提高正负极在电解质上的附着力，从而降低界面阻抗，提高离子在界面处的传输效率，进而提升电池的整体性能。

[0051] 实施例1

[0052] 本实施例1提供一种固态电解质以及包括该固态电解质的钠金属电池，其中：

[0053] 一、第一浆料的制备：

[0054] 取质量比例为15：45：30的Na3Zr2Si2PO12、聚乙二醇二丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate，PEGDA)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)放入10mL的玻璃瓶中，并加入光引发剂，在25℃下混合搅拌6小时，得到第一浆料；其中，光引发剂采用过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide，BPO)BPO的用量为PEGDA质量的1％；以第一浆料的质量为100％计，NZSP的含量C1为15％；

[0055] 在一些其它实施方式中，PEGDA还可以替换为其他材料，包括但不仅限于乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ETPTA)、3‑环己烯‑1‑亚甲基丙烯酸酯(CEA)；NaTFSI还可以替换为还可以替换为其他材料，包括但不仅限于NaPF6、NaFSI、NaClO4、NaBF4。

[0056] 二、第二浆料的制备：

[0057] 取质量比例为35：35：30的Na3Zr2Si2PO12、PEGDA和NaTFSI放入10mL的玻璃瓶中，并加入光引发剂，在25℃下混合搅拌6小时，得到第二浆料；其中，光引发剂采用过氧化二苯甲酰(Dibenzoyl peroxide，BPO)BPO的用量为PEGDA质量的1％；以第二浆料的质量为100％计，NZSP的含量C2为35％。

[0058] 三、固态电解质的3D打印成型：

[0059] 将制备得到的第二浆料置入3D打印机料槽，设置打印高度为25um，柱状体的打印2
面密度N为15个/2.545cm ，通过3D打印机在载玻片上打印出多个呈阵列式排布的柱状体结构的固态电解质，得到柱状体阵列层；该打印步骤中，需要全程在3D打印机料槽内以300r/min的转速不断搅拌第二浆料，并使其打印温度保持在25℃；且该打印步骤中，全程使用
405nm波长的紫外光进行照射，使得第二浆料挤压到载玻片上后快速UV固化成型；

[0060] 将3D打印机料槽中的第二浆料更换为制备得到的第一浆料，设置打印层高为20um，通过3D打印机在柱状体阵列层的表面上打印出呈薄膜状结构的固态电解质，得到位于柱状体阵列层上方的薄膜层；该打印步骤中，需要全程在3D打印机料槽内以300r/min的转速不断搅拌第一浆料，并使其打印温度保持在25℃；且该打印步骤中，全程使用405nm波长的紫外光进行照射，使得第一浆料挤压到柱状体阵列层表面后快速UV固化成型；

[0061] 将3D打印机料槽中的第一浆料更换为第二浆料，设置打印高度为25um，柱状体的2
打印面密度N为15个/2.545cm，通过3D打印机在薄膜层的表面上打印出呈阵列式排布的多个柱状体结构的固态电解质，得到位于薄膜层上方的柱状体阵列层；该打印步骤中，需要全程在3D打印机料槽内以300r/min的转速不断搅拌第二浆料，并使其打印温度保持在25℃；
且该打印步骤中，全程使用405nm波长的紫外光进行照射，使得第二浆料挤压到薄膜层表面后快速UV固化成型；

[0062] 打印完毕后得到固态电解质，该固态电解质包括由下至上依次排布的柱状体阵列层、薄膜层和柱状体阵列层。

[0063] 四、正负极材料的制备：

[0064] 取质量比为8:1:1的Na3V2(PO4)3活性材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)放入5ml的小罐中得到混合溶液，加入该混合溶液总质量5％的NMP溶剂，在球磨机中以300转/min的转速进行2小时的球磨，得到正极浆料；将正极浆料直接涂覆在固态电解质的一侧表面上，2
120℃下真空干燥12小时，得到正极，正极的负载量为15mg/cm。

[0065] 在手套箱中将钠金属在200℃下融化成液态，将呈液态的钠金属浇筑到固态电解质的另一侧表面上，待温度完全冷却，取出两侧面分别设置有正负极材料的固态电解质，并将其组装制成扣式钠金属全电池。

[0066] 实施例2‑12

[0067] 按表1中实施例2至12指定的参数重复实施例1的步骤。

[0068] 对比例1‑10

[0069] 按表1中对比例1至10指定的参数重复实施例1的步骤。

[0070] 表1、实施例2至12、对比例1至10制备固态电解质的部分工艺参数

[0071]

[0072]

[0073] 性能测试：

[0074] 对实施例1至12以及对比例1至10所制得的钠金属电池进行充电循环测试，测试方法如下：

[0075] 利用蓝电电子股份有限公司提供的蓝电测试仪系统，先以0.2C的倍率将钠金属全电池充电至4.1V，再以0.2C的倍率充电至2.5V；以0.2C的倍率将钠金属全电池充电至4.1V，再以1.0C的倍率充电至2.5V；以0.2C的倍率将钠金属全电池充电至4.1V，再以2.0C的倍率充电至2.5V；以0.2C的倍率将钠金属全电池充电至4.1V，再以3.0C的倍率充电至2.5V。

[0076] 计算公式如下：

[0077] 倍率容量保持率＝不同倍率下的放克电容量/首次0.2C放电克容量*100％；

[0078] 对实施例1至12以及对比例1至10所制得的钠金属电池进行充放电循环测试，测试方法如下：

[0079] 利用蓝电电子股份有限公司提供的蓝电测试仪系统，先以1.0C的倍率将钠金属全电池充电至4.1V，再以1.0C的倍率充电至2.5V，并以此循环500周后计算500周容量保持率；计算公式如下：

[0080] 循环容量保持率＝500次循环放克电容量/首次放电克容量*100％；

[0081] 测试结果见表2。

[0082] 表2、实施例1至12和对比例1至11的测试结果

[0083]

[0084]

[0085] 结果分析：

[0086] 由表1和表2的数据显示可知，相较于实施例1，实施例2中电解质的柱状体阵列层的柱状体的面密度N不变，薄膜层中NZSP的含量C1与柱状体阵列层中NZSP的单面涂覆量C2均有提升，钠电池的循环性能也得到提升；这是因为在提高薄膜层、柱状体阵列层中的NZSP含量时，电解质的填料含量升高，可以在一定程度内提升其离子导电性；对比例1、2中，对比例1中电解质的柱状体阵列层中无NZSP填料，对比例2的薄膜层中无NZSP填料，两对比例中电解质的力学性能均极差，电解质内部高导离子性的离子传输通道几乎没有，使得厚电极内部的钠离子传输中断，电池无法发挥正常容量；容易得知，在薄膜层、柱状体阵列层中均填充有适量NZSP的情况下，能够使得厚电极与电解质的接触以及厚电极内部离子电导率达到最佳。

[0087] 实施例3和实施例4中，实施例4相较于实施例3提升了薄膜层中NZSP的含量C1，薄膜层中NZSP的含量提升到35％后会开始微团聚，对离子的迁移和传导产生影响，循环性能相比与实施例3呈现下降趋势；而对比例3、4得到的电池性能均不理想，其中，对比例3的C1低于10％，薄膜层中NZSP的含量较低，钠离子的传输缓慢，离子沉积不够均匀，可能会导致钠枝晶对电解质穿透造成微短路；对比例4中的C1提升至65％，但电池循环性能反而下降，这是因为填料含量过高时，离子导电性能虽然得到提升，但中间的薄膜层柔韧性大幅降低，在电池的组装过程中，固态电解质容易受到外力作用而发生断裂或破损，这会影响电池的整体稳定性和安全性；而在电池充放电过程中，较差的柔韧性会导致固态电解质无法承受体积变化带来的应力，导致电解质层与电极之间的分离或损坏，进而影响电池的循环稳定性。

[0088] 实施例5、6、7、8中，柱状体阵列层中NZSP的单面涂覆量C2逐步提高，其余参数不变，得到的多个电池放电容量和容量保持率先逐渐提升，在C2超过80％后又出现下降的趋势；而对比例5、6中，对比例5中的C2高达95％，已经远超80％，得到的电池性能较差；说明柱状体阵列层中NZSP的含量前期提高时虽然可以改善离子导电性，但提高至一定程度后反而会起到反作用；这主要是因为过高含量的填料容易聚集在一起，出现团聚现象，不仅会影响电解质的离子传导性能，还可能导致电解质在应用过程中的机械性能下降，从而影响电池的整体性能和安全性，使得电解质力学性能下降；此外，若C2过高，柱状体阵列层中的柱状体过于密集，在组装电池时，柱状体容易挤压破碎，从而打断了连续的离子传输通路，使得厚电极内部的离子传输变差性能变得更差；对比例6中C2低于35％，电池的性能降低，这主要是由于柱状体阵列层的NZSP的含量交底，无法形成密集、连续的离子传输通道，使得钠离子不能远距离传输到厚电极内部。

[0089] 实施例9、10、11、12中，柱状体的面密度N逐步提高，其余参数不变，得到的多个电池放电容量和容量保持率先逐渐提升，在N超过25个

[0090] /2.545cm2后又出现下降的趋势；而对比例7、8中，对比例7中的N超过了35个/2
2.545cm ，电池的性能反而降低；虽然柱状体阵列层中密集排布的柱状体电解质浆料棒可以使得电解质与电极牢固、紧密地贴合，但两者之间较大的接触面积也会导致单位体积的活性物质减少，此外，大量紧密接触位点会使得固态电解质界面相变，导致界面电阻增大，
2
电池极化增加，影响电池性能和使用寿命；而对比例8中的N低于15个/2.545cm ，厚电极内部的离子传输通路较少，电极与电解质的接触情况也较差，电解质与电极间容易松动、脱落，会导致电池性能恶化，影响到电池的稳定性。

[0091] 对比例9、10中，虽然薄膜层中NZSP的含量C1，柱状体阵列层中NZSP的单面涂覆量C2以及柱状体的面密度N均在本方案的优选范围内，但C1、C2和N并不满足2＜(C1+C2)/N＜7的关系式，对比例9、10得到的电池整体性能仍达不到需求；这进一步证明了本方案参数选取的优越性，只有当固态电解质中薄膜层的NZSP含量C1在10％～50％以内，柱状体阵列层2 2
的NZSP含量C2在35％～85％以内，柱状体的面密度N在15个/2.545cm～35个/2.545cm以内，且C1、C2和N满足2＜(C1+C2)/N＜7的情况下，能使该固态电解质的力学性能达到足够强度、离子传输性能达到较佳的效果，固态电解质与电极紧密贴合，解决了固态电池中的固固接触不良的问题，同时固态电解质的力学性能得到提高，足够抑制树枝晶的生长，并在电解质内部形成大量的连续排列的高速离子传输通道，使得钠离子可以远距离传输到厚电极内部，提高电池的电化学动力学，使得固态电池的放电容量以及常温循环容量保持率都得到提升，从而提升固态电池的整体性能；此外，根据实施例1～12的倍率和长期循环性能数据对比得到，在满足关系式2＜(C1+C2)/N＜7的前提下，C1在20％～35％的小范围内、C2在
2
60％～80％的小范围内或者N在20～35个/2.545cm 的小范围内时，相较于C1在15％～35％
2
的范围内、C2在35％～85％的范围内或者N在15～35个/2.545cm的范围内时，制得的固态电解质性能更优。

[0092] 以上的仅为本发明的部分或优选实施例，不能因此限制本发明保护的范围，凡是在与本发明一个整体的构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明保护的范围内。