包覆颗粒
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年5月31日提交的美国申请序列号61/829,589和2013年11月20日提交的美国申请序列号61/906,845的优先权，将这二者通过参考并入本文中。
背景技术
[0003] 具有高能量密度的可再充电电池在解决能量存储和环境问题上是重要的。由于锂离子电池的高能量密度，所以锂离子电池是较有前景的可再充电电池之一。现有技术水平的基于LiCoO2/石墨、或LiFePO4/石墨体系的锂离子电池具有400Wh/kg的理论能量密度。对于许多新兴的应用、如电动汽车的供能而言，存在提高能量密度的需要。具有更高比容量的新的负极和正极材料可容许提高可再充电锂电池的总能量密度。因此，已经将许多努力投入到替代的高容量负极材料(如硅，其具有超过4000mAh/g的理论容量，是商业石墨的
350mAh/g的超过10倍高)的开发。尽管如此，限制的因素仍然在于相对低的正极容量(商业的基于金属氧化物的正极具有小于150mAh/g的比容量)。
[0004] 已经研究了在锂-硫电池中使用硫(其具有约1672mAh/g的理论比容量)作为正极的能力。由于2567Wh/kg的Li-S电池的高理论能量密度(其超过基于传统的插入化合物正极如LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4的锂离子电池的理论能量密度的5倍)，所以Li-S电池是动力电动汽车的有前景的候选者。此外，单质硫通常是低成本、低毒性和丰富的。
[0005] 石墨烯(紧密堆积在二维(2D)蜂窝状sp2碳晶格中的碳原子的单层)已由于其高的表面积、化学稳定性、机械强度和柔性而引起显著的注意。
发明内容
[0006] 本文中公开的方法可用于用导电材料如氧化石墨烯包封硫颗粒，以改善硫的电导率并限制多硫化物(例如，Li2Sx，x＝4-8)溶解于电解质中。所述方法还有助于减少(例如防止)在锂化时硫的大的体积膨胀(例如，～80％)，所述体积膨胀可导致迅速的容量衰减和低的库仑效率。
[0007] 锂化的硫的使用可免除对于硫正极与锂金属(其提供锂)配对以形成完整电池的任何需要，避免围绕锂金属的使用的安全问题。
[0008] 石墨烯和氧化石墨烯(GO)的独特的2D几何形状和优异的性质赋予它们作为最常用的包覆材料之一以形成芯-壳结构化的复合物，其可改善用于许多种类的应用如锂离子电池电极材料、腐蚀抑制剂、光催化剂、太阳能电池、传感器和药物输送的芯材料的性能。本文中所述的方法容许GO包覆到功能颗粒上而无需使用表面活性剂。这样的方法免除涉及对于各种颗粒确定正确种类的表面活性剂的额外步骤，减少成本和复杂性。该方法还免除对于各种颗粒考虑到各种颗粒的不同表面化学而选择不同的化学路径的需要，得到用于在具有任意尺寸、几何形状和组成的芯颗粒上实现高度均匀的包覆的更通用和强大的途径。
[0009] 本文中所述的基于硫的正极材料相较于现有技术水平的正极如LiCoO2可将正极的比容量提高5倍。将电池完全充电或放电可花费半小时或更少且已显示超过500次循环的稳定性能。
[0010] 在硫颗粒上形成导电包覆层以提高电极的导电性可改善充电/放电循环寿命并且有助于将基于硫的正极商业化。这样的方法还有助于阻止多硫化物的溶解以及容纳体积膨胀。描述容易的、强大的、多用途的和通用的将氧化石墨烯(GO)包覆在颗粒上的方法。作为例子用在锂-硫(Li-S)电池应用中的硫/GO芯-壳颗粒显示优越的性能。通过设计在溶液中的离子强度，不同直径(范围从100nm至10μm)、几何形状和组成(硫、硅、碳)的颗粒也成功地被GO包裹。GO可为首先悬浮于水溶液介质中的褶皱的(wrinkled)GO。该方法通常不涉及GO和经包裹的颗粒之间的化学反应，并且因此其可拓展至许多种类的功能颗粒。
[0011] 硫/GO芯-壳复合材料相较于没有包覆的硫颗粒展示出在电化学性能上的显著改善。使用GO/硫颗粒的流电(galvanic)充电-放电测试显示，如果仅将硫的质量纳入计算则在1C(＝1A/g)电流倍率下在1000次循环之后保持800mAh/g的比容量，和如果考虑硫/GO的总质量则在1C(＝1A/g)电流倍率下在1000次循环之后保持400mAh/g的比容量。在1000次循环内的容量衰减为小于0.02％/循环。本文中所述的电极可在1000mA/g的电流倍率下在500次循环之后提供600mAh/g的比容量。各充电或放电过程可在0.5小时内完成。相较于可商购的正极如LiCoO2，该正极的比容量提高5倍。
[0012] 在一方面中，本文中所述的方法包括将包覆材料和未经包覆的粒状芯材料在具有选择的离子强度的溶液中组合。所述选择的离子强度促进用所述包覆材料包覆所述未经包覆的粒状芯材料以形成经包覆的颗粒，并且收集所述经包覆的颗粒。所述包覆材料具有比所述芯材料高的电导率。
[0013] 实施可包括以下特征的一个或多个。表面能降低驱使所述芯材料被所述包覆材料包覆。粒状芯材料具有10nm至100微米的直径。所述包覆材料是碳材料或聚合物。所述包覆材料包含氧化石墨烯。所述方法包括还原所述氧化石墨烯以形成经还原的氧化石墨烯包覆的颗粒，以进一步提高电导率。所述经包覆的颗粒共形地包覆有具有在1纳米和1微米之间的厚度的所述包覆材料。选择所述溶液的离子强度以在所述经包覆的颗粒上的所述包覆材料中实现褶皱的和弯扭的(crumpled)形态。所述未经包覆的粒状芯材料包含锂化的硫且锂与硫的比率小于或等于2。所述包覆材料包括粒状包覆材料。用于锂离子电池的正极，其包括所述经包覆的颗粒。包覆材料包括氧化石墨烯(GO)，并且在GO中丰富的褶皱为锂化时硫的体积膨胀提供空间并防止所述正极被破坏。所述溶液包括酸性水溶液。所述酸性水溶液包括浓度在0.001mol/L至10mol/L之间的盐酸、硝酸、硫酸和乙酸的一种或多种。
[0014] 在一方面中，本文中所述的电池包括负极、具有大于150mAh/g的比容量的正极、以及设置在所述负极和所述正极之间的电解质。所述正极包括由未经包覆的粒状芯材料和包覆材料形成的经共形包覆的颗粒，所述包覆材料具有比所述芯材料高的电导率。
[0015] 实施可包括以下特征的一个或多个。所述负极是不含锂金属的。所述未经包覆的粒状芯材料包括硫且配置所述包覆材料以减少硫溶解于所述电解质中。在经包覆的颗粒上的所述包覆材料包括具有褶皱的和弯扭的形态的层。所述褶皱的和弯扭的形态为所述正极中的体积膨胀提供空间，其减少所述正极的劣化。所述正极具有在0.1C倍率下在10次充电循环之后的大于550mAh/g的比容量和大于99％的库仑效率。所述正极在大于2C的电流倍率下运行之后在0.1C倍率下具有大于500mAh/g的比容量。所述正极在1C倍率下在1000次充电循环之后具有基于所述芯材料的质量的不少于800mAh/g的比容量、和基于所述芯材料和所述包覆材料的质量的400mAh/g的比容量。在1000次循环内的比容量的下降为小于0.02％/循环。所述包覆材料包括堆叠的氧化石墨烯层，在堆叠的GO层之间的间隔形成锂离子传输的通道。
[0016] 在一方面中，本文中所述的方法包括：基于未经包覆的粒状芯材料和包覆材料的组合选择溶液中的离子强度，将所述包覆材料和所述未经包覆的粒状芯材料在具有选择的离子强度的溶液中组合，所述选择的离子强度促进用所述包覆材料包覆所述芯材料以形成经包覆的颗粒；和收集所述经包覆的颗粒。所述未经包覆的粒状芯材料可为硫、锂化的硫、硅、或炭黑，且所述包覆材料可为氧化石墨烯、或导电聚合物。
附图说明
[0017] 图1A是合成过程的示意图。
[0018] 图1B是合成过程的示意图。
[0019] 图1C显示分散在不同溶液中的氧化石墨烯(GO)的数码照相机图像。
[0020] 图1D显示12小时之后的图1C中的GO分散体。
[0021] 图1E显示将硫颗粒添加至图1C中的GO分散体的结果。
[0022] 图2A显示直接从1M HCl溶液干燥的GO的扫描电子显微镜法(SEM)图像。
[0023] 图2B显示直接从NH3·H2O溶液干燥的GO的SEM图像。
[0024] 图2C显示没有GO包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0025] 图2D显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0026] 图2E显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0027] 图3A显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0028] 图3B显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0029] 图3C显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0030] 图3D显示GO-包覆的硫颗粒的SEM图像。
[0031] 图3E显示GO-包覆的硅颗粒的SEM图像。
[0032] 图3F显示GO-包覆的商业炭黑颗粒的SEM图像。
[0033] 图4A显示硫、GO和GO-包覆的硫颗粒的红外(IR)光谱。
[0034] 图4B显示硫、GO和GO-包覆的硫颗粒的拉曼光谱。
[0035] 图5显示硫/GO芯壳颗粒的热重分析(TGA)测量。
[0036] 图6A显示来自硫和GO-包覆的硫颗粒的循环伏安法(CV)的结果。
[0037] 图6B显示硫和GO-包覆的硫颗粒的阻抗测量的奈奎斯特(Nyquist)图。
[0038] 图6C显示硫和GO-包覆的硫颗粒在不同电流倍率下的比容量。
[0039] 图6D显示对于1000次循环GO-包覆的硫颗粒在1C(＝1A/g)下的流电充电-放电性能和库仑效率。
[0040] 图6E显示对于硫在不同的电流倍率下的电压曲线。
[0041] 图6F显示对于GO-包覆的硫颗粒在不同的电流倍率下的电压曲线。
[0042] 图6G显示GO-包覆的硫颗粒在不同的循环次数之后的电压曲线。
[0043] 图6H显示GO-包覆的硫颗粒的流电充电-放电性能和库仑效率。
[0044] 图6I显示在1000mAh/g的电流倍率下GO-包覆的硫颗粒的充电/放电循环测量。
[0045] 图6J显示充电/放电电压曲线。
[0046] 图7显示具有由GO-包覆的硫颗粒形成的正极的电池。
具体实施方式
[0047] 图1A显示溶液114，包覆材料110和粒状未经包覆的芯材料112分散于其中以形成悬浮体。当未正确地选择溶液114的离子强度时，包覆材料110可保持分散在溶液114中，而粒状未经包覆的芯材料112在溶液114的底部形成沉积物。溶液的离子强度是在该溶液中离子浓度的量度。溶液的离子强度I是存在于该溶液中的所有离子的浓度的函数：
其中ci是离子i的摩尔浓度(M或mol/L)，zi是该离子的电荷数，并对于在溶液中的所有离子取总和。
[0048] 例如，溶液114可为纯蒸馏水并且包覆材料110可为氧化石墨烯片。粒状未经包覆的芯材料112的实例包括纯的或裸的硫颗粒、锂化的硫和硅颗粒。在图1A中未形成芯-壳结构。相反，获得孤立的(隔离的)包覆材料110和未经包覆的芯材料112的混合物。当未经包覆的芯材料112是硫颗粒且包覆材料110是氧化石墨烯时，在图1A中形成的产物作为锂离子电池正极未提供电化学性能上的大的改善。
[0049] 图1B显示溶液124，包覆材料110和粒状未经包覆的芯材料112分散于其中以形成悬浮体。当正确地选择溶液的离子强度时，包覆材料110可容易地包覆在粒状未经包覆的芯材料112上以形成可具有不同尺寸或几何结构的芯-壳结构126。例如，溶液124可为酸性水溶液。
[0050] 芯-壳结构(其例如包括氧化石墨烯(GO)作为壳和包括硫颗粒作为芯材料)的优势为四方面。第一，包裹硫颗粒可防止多硫化物溶解于电解质中。第二，在被包覆在硫颗粒上之后，氧化石墨烯片是软的且具有许多褶皱，其可提供柔性和在具有引入GO-包覆的硫颗粒的电极的电池的充电/放电期间为体积变化和膨胀提供空间。第三，GO具有比硫好得多的电导率，因此GO提高电极的总体导电性。第四，GO实质上为单层或少层(几层)的碳原子，其对于电极的重量做出通常可忽略不计的贡献。
[0051] 硫具有疏水表面，而GO具有亲水表面，这使得将GO附着于硫是具有挑战性的。例如，它们可如图1A中所示形成无规的混合物，而非形成GO片/硫芯-壳结构，这没有改善锂离子电池正极的电化学性能。然而，通过将GO和硫颗粒(直径可为10纳米(nm)至10微米；无规形状的)在选择的离子强度下的溶液(例如，酸性水溶液)中简单地混合，可实现电化学性能方面的改善，而不必采取额外的步骤或招致与表面活性剂的使用相关的花费。
[0052] 图1C显示九种不同的溶液#1-9，各自具有不同的离子浓度。一些溶液是离子溶液(也称为“电解质”)，而另一些是分子溶液。溶液#1-9各自用作分散介质以制备不同的包覆材料的悬浮体。评估溶液#1-9的离子强度并在表1中比较。对于离子溶液，离子强度为约1，且比分子溶液的离子强度高超过两个数量级。
[0053] 通常，离子溶液含有丰富的带正电荷的离子和带负电荷的离子，其当将溶质化合物中的使离子结合在一起的离子键被极性溶剂(例如水)破坏且溶质化合物离解成带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子时形成。相反，分子溶液具有较少的带电荷的离子，因为溶质化合物可在分子溶液中保持为中性分子。在具有不同离子强度的溶液中带电荷的离子的可得性影响GO的分散。
[0054] 可通过将例如360mL:40mL比率的浓H2SO4/H3PO4的混合物添加至分别以例如3.0g和18.0g的质量的石墨和KMnO4的混合物，来制备GO。H2SO4的浓度为98％(或18mol/L)，和H3PO4的浓度为100％。可在50℃下进行反应12小时，和然后冷却至室温。然后将混合物倒入具有3mL的30％H2O2的冰(例如，约400mL)中。30％H2O2是在水中的30重量％(w/w)的过氧化氢溶液，其为9.79mol/L。将产物在例如4000rpm离心1小时，并可倾析上清液。使用离心机将在上清液中的GO用水、30％HCl(在水中的10.2M HCl)、和再次的水洗涤。
[0055] 石墨的化学剥离也可用于制备GO。尽管GO的精确结构是难以确定的，但通常认为GO富含环氧化物、羟基、酮羰基和羧基基团。在锚定于GO的那些官能团中，认为羧酸基团和羟基基团帮助GO在水中形成稳定的胶体。
[0056] 图1C显示分散在如表1中所列的溶液#1-9中的氧化石墨烯(GO)。溶液1含有去离子(DI)水。当GO分散在溶液#1的DI水中时，它以数天形成稳定的胶体而不沉淀。胶体是这样的物质：其微观地分散遍及另一物质。胶体可包括在2nm和1000nm之间的分散的颗粒。相反，悬浮体通常包括大于1000nm的分散的颗粒。
[0057] 在分子溶液如溶液#2(其为乙酸(HAc))的1M溶液)和溶液#3(其为氢氧化铵(NH3·H2O)的1M溶液)中也观察到类似的结果。在溶液#2和溶液#3中，溶质(即，在溶液#2中的乙酸和在溶液#3中的氨)在溶解于水中之后以分子形式保持。这些中性(即，不带电荷的)分子不影响带负电荷的GO之间的静电排斥，其仍可作为稳定的悬浮体保持在这些分子溶液中。GO由于在其表面上的官能团如羧酸基团而为带负电荷的。羧酸基团在水中失去H+之后变为带负电荷的。
[0058] 而在离子溶液如#4(1M HCl)、#5(1M NaOH)、#6(1M NaCl)、#7(NH4Ac)、#8(1M NH4Cl)和#9(1M NaAc)中，溶质化合物在溶解于水中之后容易地离解成离子。正离子(即，在溶液#4中的H+，在溶液#5、#6和#9中的Na+，以及在溶液#7和#8中的NH4+)将被吸引至带负电荷的GO并将其中和，由此屏蔽GO之间的静电排斥，并破坏GO的稳定分散。GO是均匀分散在稳定的分散体中的，而不形成沉积物。GO是在水中的稳定的分散体，因为所有的GO膜是带负电荷的。就像电荷相斥，GO膜之间的排斥力使它们保持彼此分离，导致均匀和稳定的分散体的形成。如图1D中所示，在所有六种离子溶液中在12小时之后清楚地观察到GO沉淀。例如，溶液#9在起初具有大体均匀的悬浮体128的外观，如图1C中所示。图1D显示在清澈的背景溶液
134的底部的沉淀132。标记130指示悬浮体128的原始水平。
[0059] 表1.用于GO包覆的不同的1M溶液的离子强度的比较。
[0060]
[0061] 将来自离子溶液#4-9和分子溶液#1-3的GO直接干燥而不洗涤，并如图2A和2B中所示使用扫描电子显微镜法(SEM)表征。为了最小化溶质化合物对表征的影响，来自溶液#3(1M NH3·H2O)和溶液#4(1M HCl)的GO分别用作分子溶液和离子溶液的实例。NH3·H2O和HCl被理解为在升高的温度下蒸发掉而留下单独的GO。在图2A中的来自离子溶液的GO的SEM图像显示高密度的褶皱202，指示GO片具有褶皱的和弯扭的形态。相反，来自分子溶液的GO展示相当平坦的平面。图2B显示由平坦表面的大的区域206分隔的数个褶皱204。经干燥的GO的不同形态归因于它们在溶液中不同的分散形态。在GO分散在离子溶液中之后，在GO的不同区域之间的静电排斥力可通过带正电荷的离子(例如，H+、Na+或NH4+)屏蔽，并因此GO的区域没有那么强烈地自排斥。相反，GO倾向于弯扭，并形成褶皱以最小化其表面能。表面能量化在产生表面时出现的分子间键的破坏。与材料的本体(bulk)相比，表面可本征地为在能量上较为不利的，即表面上的分子具有比材料的本体中的分子更多的能量。另外，可存在产生表面的驱动力并且本体材料将被除去，导致类似升华的现象。因此，表面能可定义为相较于本体，在材料的表面处的过量能量。通常，表面积与表面能成比例。因此，当GO形成褶皱时，GO的总的表面积(和表面能)减少。
[0062] 在直接干燥之后保持GO的形态。在分子溶液中，GO的带负电荷的表面不受溶液中的中性分子影响，且GO仍保持为稳定的分散体并且即使在干燥之后保持伸出(stretched out)。图2A和2B各自中的比例尺对应于1μm。
[0063] 当GO是离子溶液中唯一的添加剂时，GO倾向于弯扭，形成褶皱，并且再堆叠以最小化其表面能，如图2A和2B中所示。通常，一层GO膜显得非常薄且透明(如在图2B中所示的)。
相反，图2A显示再堆叠在一起的许多层GO膜。
[0064] 在离子溶液中存在其它颗粒的情况下，对于GO存在另外的方式最小化其表面能。
例如，GO可通过消除其表面的内侧而包覆相邻的颗粒，并形成芯-壳结构，其中颗粒构成芯和GO构成壳。
[0065] 为了验证这一点，将具有在1μm和10μm之间的直径的硫颗粒用作实例，其通过使用研棒和研钵手磨商业硫粉末5分钟制备。
[0066] 将GO和硫颗粒各自独立地分散在溶液#1至#9的每一个中并超声10分钟。然后对于溶液#1至#9系列，将GO悬浮体及其相应的硫悬浮体混合在一起并搅拌1小时。如预期的，离子溶液和分子溶液显示不同的行为。在离子溶液(#4至#9)中，GO与硫颗粒一起沉淀以形成在清澈溶液136的底部沉降的沉积物137。沉积物的SEM表征证实褶皱的GO共形地包覆一些(例如，所有)硫颗粒以形成硫/GO芯-壳结构，如作为芯-壳结构的SEM图像的图3A和3B中所示。可将沉淀收集并使用离心机用水和乙醇洗涤。然后可在60℃下在空气中干燥产物12小时。使用不同的离子溶液合成的硫/GO芯-壳颗粒在SEM下未显示形态上的明显差异。
[0067] 为了最小化溶质化合物对硫/GO芯-壳颗粒的组成的影响，对使用1M HCl溶液作为分散介质(即，图1C中的溶液#4)制备的硫/GO芯-壳颗粒进行图3A-3F中所示的SEM表征、图
4A和4B中所示的光谱表征和电池电化学测量(图6A-6J中所示)。
[0068] 图2C显示没有GO包覆的硫颗粒210的图像。硫颗粒210是以簇212分隔的，且各颗粒
210具有相对光滑的表面。
[0069] 相反，图3A显示在具有GO包覆310的情况下，硫颗粒被GO聚集和包裹在一起以形成芯-壳结构312。在图3A中的褶皱314来自GO包覆310。芯-壳结构312以1:1的GO与硫的重量比形成，而图3B显示以1:5的GO与硫的重量比形成的芯-壳结构322。在两种情况下均实现完全包覆。
[0070] 简单地通过调节GO与硫的重量比，可调整GO包覆的厚度。例如，在图3A中的芯-壳结构312比图3B中的芯-壳结构322厚，因为在图3B中的芯-壳结构322中的GO膜更透明。如图
3B中所示，甚至具有极不规则形状的硫颗粒也可被GO共形地包覆。
[0071] GO的密度(0.5～1g/cm3)远远低于硫的密度(2g/cm3)。在具有高的离子浓度的离子溶液中，GO倾向于失去静电排斥力(由于通过正离子的屏蔽)并且由于其低密度而耗费数小时沉淀出来。在流体中质量m、密度ρ和体积V的物体的加速度a可表示为a＝g-go/m，其中g是重力加速度。当密度增加时加速度a增加，因此较低的密度导致更长的沉淀时间。在该过程期间，如果颗粒如硫颗粒存在于溶液中，则GO将倾向于包覆在这样的颗粒的表面上以最小化GO的表面能。如图1E中所示，在分子溶液中，硫颗粒138由于其高密度而自身沉淀，而作为带负电荷的GO之间的静电排斥的结果，GO 140仍均匀地分散在溶液中。
[0072] 图2D显示氧化石墨烯包裹的具有1微米直径的硫颗粒214的SEM图像。高倍放大的图像显示氧化石墨烯片共形地包覆在硫颗粒的簇上。在氧化石墨烯片中的大量的和高密度的褶皱216(通过指示线标记)为芯硫颗粒的体积膨胀提供自由空间。
[0073] 图2E显示由具有5微米直径的硫颗粒形成的GO-包覆的硫结构220的SEM图像。图2E显示具有不规则形状的硫颗粒仍可用GO良好地包覆。
[0074] 本文中所述的在颗粒(例如，硫颗粒)上的氧化石墨烯的包覆过程无需涉及任何化学反应。因此该方法可拓展至具有不同化学组成和尺寸的其它颗粒。为了验证这一点，将相同的程序施用于三种其它颗粒，其为具有较小直径的硫颗粒(直径≈500nm)、球磨的硅颗粒(直径<500nm)、和商业炭黑颗粒(直径≈100nm)。
[0075] 通过在聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw～40,000，0.02wt％)的存在下将浓HCl(0.8mL,
10M)添加至Na2S2O3的水溶液(100mL，0.04M)，合成具有较小直径(例如，≈500nm)的硫颗粒。
在反应2小时之后，将硫颗粒用乙醇和水洗涤，并分散在水溶液中。通过球磨冶金硅粉末，获得球磨的硅颗粒。典型地在1200rpm的研磨速率下运行球磨机(MTI Corp.of Richmond,California)5小时。经研磨的粉末具有深褐色。
[0076] 如预期的，在离子溶液中三种颗粒的每一种在其外表面上有GO包覆的情况下沉淀出来，而在分子溶液中颗粒沉积物自身沉淀出来而没有GO包覆。SEM表征证实GO完全且均匀地包裹在颗粒上。图3C和3D分别在低倍放大和高倍放大中显示包覆有GO的硫颗粒。图3C显示用氧化石墨烯完全包覆的硫颗粒的簇324。簇324的直径为超过10微米。可看出硫颗粒聚集在一起，形成具有数微米直径的簇，并且具有褶皱326的GO共形地包覆在该簇上。类似地，硅颗粒聚集物330和炭黑聚集物340包覆有褶皱的GO 332，分别如图3E和3F中所示。在两种情况下使用溶液#4作为分散介质。
[0077] 图4A显示i)GO(光谱410)、ii)裸的硫颗粒(光谱420)和iii)图3A的硫/GO芯-壳颗粒(光谱430)的红外光谱法(IR)表征。图3A中的芯-壳颗粒具有1:1的硫与GO的重量比，和硫颗粒的直径在1μm和10μm之间。在这些芯-壳颗粒的合成中使用溶液#4作为分散介质。
[0078] 在GO的光谱410中识别出以下官能团：O-H伸缩振动(3420cm-1)，C＝O伸缩振动(1720-1740cm-1)，来自未氧化的sp2C-C键的C＝C(1590-1620cm-1)，和C-O振动(1250cm-1)。
来自裸的硫的光谱420显示光滑的曲线，并且在1000cm-1和3700cm-1之间没有可识别的信号，表示硫在其表面上缺乏相应的官能团。来自硫/GO芯-壳颗粒的IR光谱430呈现与在光谱
410中的GO的峰位置完全相同的峰位置，表明来自GO的所有官能团在包覆之后保持完好，并且还证实在硫/GO芯-壳颗粒中GO的存在。这些结果还显示在硫/GO芯-壳颗粒的合成期间GO和硫之间不存在化学反应。GO降低其表面能的趋向是导致GO在硫颗粒上的包覆的驱动力。
[0079] 图4B显示采用具有514nm波长的激光辐射进行的i)GO(光谱440)、ii)裸的硫颗粒(光谱450)和iii)硫/GO芯-壳颗粒(光谱460)的拉曼光谱法表征。在拉曼光谱法表征期间将GO、裸的硫和硫/GO芯-壳颗粒各自沉积在硅片基底上。拉曼光谱440和460显示来自GO和硫/GO二者的在～1590cm-1处的切向G模式和在～1350cm-1处的无序诱导的D模式，证实GO在两个样品中的存在。碳原子的2维六方晶格的理想石墨烯结构在拉曼光谱中不产生D模式峰。
当石墨烯结构中的无序增加时，在拉曼光谱中D模式峰的强度增加。计算出GO和硫/GO二者的ID/IG比率(即，D模式峰的强度与G模式峰的强度的比率)为约0.8，表示GO的品质在包覆在硫颗粒上之后没有改变很多。在来自硫的光谱450中在1200cm-1至1700cm-1之间没有可观察到的峰。在该光谱范围内用于所有拉曼表征的硅片基底也不产生任何峰。
[0080] 图5显示在1℃/分钟的升温速率下在35℃和400℃之间硫/GO芯-壳颗粒的热重分析(TGA)测量的结果。质量比对温度的图显示在200℃至300℃之间的陡降510，表示硫的蒸发。通过测量质量变化，可测定硫的质量百分数。
[0081] 如上所讨论的，硫的重要应用为其在锂-硫(Li-S)电池正极中的用途。使用1:1的硫/GO重量比在1M的HCl(溶液#4)中采用具有1和10μm之间的直径的硫颗粒制备的硫/GO芯-壳颗粒用作Li-S电池中的正极材料。
[0082] 这样的正极材料可同时解决硫正极面临的三个主要挑战：GO包覆可改善裸的硫的电导率并限制多硫化物的溶解，并且在GO中丰富的褶皱可为在锂化时硫的体积膨胀提供额外的空间并阻止电极被破坏。
[0083] 图7显示电池700的示意图。电池700包括负极710、正极720、隔板730和电解质740，它们全部被装在外壳750中。电连接件760将负极710和正极720连接至外部负载762或连接至充电电源764。当电池700放电、对外部负载762供能时，电子沿着方向766从负极710流至正极720。在充电期间，电子沿方向768从正极720流至负极710。电解质740容许离子传导性。
隔板730分隔负极710和正极720以防止短路。负极的实例包括石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)、Li-合金、Si、TiO2和Sn。电解质的实例包括在有机溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的LiPF6、LiBF4或LiClO4；隔板的实例包括聚乙烯(PP)、聚丙烯(PP)、三层PP/PE/PP。硫/GO芯-壳颗粒可用于制造正极720。
[0084] 为了展示硫/GO芯-壳颗粒在改善正极性能上的结构性好处，进行一系列电化学测量。作为比较，也使用相同的程序测试没有GO包覆的裸的硫颗粒。为了该系列电化学测量，将两种不同的材料制成工作电极。
[0085] 为了制备工作电极，可将硫/GO芯-壳颗粒或裸的硫颗粒与炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯粘合剂以例如8:1:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合以形成浆料。具有非常高的电导率的炭黑(例如，以10重量％)可用于提高电导率。然后使用刮刀将浆料涂覆在铝箔上并在60℃下干燥12小时以形成工作电极。在氩气填充的手套箱中使用锂金属作为对电极组装2032-型硬币电池单元。用于该电池中的电解质是在1:1体积比的含有1重量％LiNO3的
1,3-DOL和1,2-二甲氧基乙烷中的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(1M)。
[0086] 然后进行循环伏安法和恒电流循环以研究涉及Li+和Li0的氧化和还原过程。恒电流是指恒定电流。在恒电流循环中，使用恒定电流对电池充电和放电。例如，在1A下充电和在1A下放电。
[0087] 图6A显示得自循环伏安法(CV)的数据，其展现正极材料的电化学反应机理。在
1.9V和2.6V之间在0.1mV/s的扫描速率下进行CV。在硫(S8)的第一次阴极还原过程期间，在含有裸的硫正极材料的电池中观察到在2.24V处的峰604和在2.0V处的峰602(相对于Li+/Li0)。相对于Li+/Li0表示Li金属对/参比电极的使用和含有Li离子(Li+)的电解质的使用。
[0088] 在2.24V处的峰602对应于硫还原为高级多硫化物(Li2Sx,4