技术领域
[0001] 本发明涉及微纳米纤维材料领域,尤其涉及一种陶瓷微纳米纤维气凝胶材料及其制备方法、应用。
相关背景技术
[0002] 微纳纤维气凝胶是一种新型高性能纤维,通过溶胶‑凝胶纺丝和特殊干燥技术直接获得的一种超轻多孔的新型高性能纤维,微纳纤维气凝胶结合了气凝胶和纳米纤维技术,兼具了两者的优点,是气凝胶结构在纤维材料中的完美体现。微纳纤维气凝胶具有高孔隙率、低密度的特点和优异的隔热保温性能和吸附能力,在能源存储、隔音隔热、催化、过滤等领域有广泛应用。
[0003] 离心纺丝技术是常见的制备纳米级纤维材料的方法,在离心纺丝过程中,将高分子溶液注入纺丝盘的储液机构中,通过针头将其喷出,然后在旋转的离心力作用下,高分子溶液会被拉伸成极细的纤维,最终沉积并收集在收集网上形成纳米级纤维膜或纤维束。
[0004] TEOS,即硅酸四乙酯,是一种常用的硅源,广泛应用于SiO2纤维气凝胶的制备。SiO2纤维气凝胶以PVP/TEOS体系为前驱体,利用离心纺丝技术可以制备具有低热导率的SiO2纤维气凝胶。但现有制备方法中,PVP/TEOS前驱体溶液在纺丝过程中保持可纺性的时间有限,通常在前驱体溶液水解完全后的1小时内失去可纺性,容易出现PVP/TEOS前驱体溶液的纺丝窗口期短、稳定性差的问题。在制备陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的过程中,若前驱体溶液失去可纺性,则需要将储液罐中的前驱体溶液去除,并重新配置和灌装新的前驱体溶液,极大限制了生产效率。
具体实施方式
[0036] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为了便于理解本发明,下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0037] 实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
[0038] 除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0039] 请参照图1~10,本发明提供了一种陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的制备方法,所述陶瓷微纳米纤维气凝胶材料由前驱体溶液制得,所述前驱体溶液包括聚合物、第一硅源、第二硅源和催化剂;所述第二硅源包括具有三个氧基的硅烷和具有两个氧基的硅烷其中的一种;所述制备方法包括以下步骤:
[0040] 制备聚合物溶液:将聚合物溶于溶剂中,以第一搅拌速度搅拌第一搅拌时间至溶液均匀形成聚合物溶液;
[0041] 制备前驱体溶液:将第一硅源和第二硅源加入聚合物溶液中,以第二搅拌速度搅拌,搅拌过程中逐滴加入催化剂,第二搅拌时间后静置,得到前驱体溶液;
[0042] 制备前驱体:将可纺性的前驱体溶液使用纺丝装置纺制成固态的微纳米纤维,微纳米纤维在收集装置上堆积形成纤维,得到陶瓷微纳米纤维气凝胶前驱体;
[0043] 烧结前驱体:将陶瓷微纳米纤维气凝胶前驱体放入锅炉中烧结,烧结温度为950~1100℃,烧结时间为0.8~1.2h,烧结得到陶瓷微纳米纤维气凝胶材料。
[0044] 本发明所述制备方法在前驱体溶液中引入第二硅源,并在制备的过程中,遵循指定的原材料放入顺序和搅拌器搅拌速度,确保第一硅源和第二硅源能够充分且均匀的水解,得到稳定的非牛顿流体的前驱体溶液,有效延长前驱体溶液纺丝窗口期,从而避免需要频繁更换前驱体溶液的问题,提高了陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的生产效率。同时,制备出来的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的纤维密度低,更加纤维直径更细,具有良好的隔热效果。
[0045] 所述纺丝装置为离心纺丝装置或离心静电纺丝装置,纺丝装置的具体纺丝过程包括:
[0046] 装载前驱体溶液:当离心纺丝机内部的环境湿度降到30%左右时,接通电源启动设备,纺丝盘在电机的带动下开始旋转,将纺丝盘的转速设置为200rpm,将前驱体溶液装载至储液罐中,使前驱体溶液均匀地铺在储液罐中;
[0047] 纤维的形成与收集:装载完前驱体溶液后,将纺丝盘的转速调至4000rpm,纺丝盘高速旋转。若前驱体溶液保持可纺性,前驱体溶液将从纺丝盘的针头中喷出并在空气中拉伸成细丝,在常温常压下风干后形成纤维,在上方风扇的风力作用下,纤维在收集网上被收集;若前驱体溶液失去可纺性,则不会有纤维生成。
[0048] 在烧结前驱体的步骤中,锅炉以5℃/min的速率由20℃升温至1000℃,保温1小时,随后,自然冷却至室温,即可得到陶瓷微纳米纤维气凝胶材料。
[0049] 具体地,所述第一硅源为硅酸四乙酯,所述第二硅源包括3‑氨丙基三甲氧基硅烷(APMTS)、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)其中的一种。
[0050] 第二硅源和硅酸四乙酯都属于硅酸酯,它们在化学上是相容的,可以在同一溶液中共同水解和缩聚,使得PVP/TEOS/GPTMS体系保持稳定。而且,第二硅源的加入改变了体系中硅酸基团的浓度和分布,第二硅源其自身水解产生的羟基也参与到缩合反应中,进而影响硅氧键(‑Si‑O‑Si‑)的形成速率,减缓缩合反应的进程,有助于缓慢和均匀地推进缩聚反应,从而避免过早的凝胶化或溶液粘度过高,有利于保持良好的纺丝条件。
[0051] 在一个较优实施例中,使用(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷作为第二硅源。(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷氨基与聚合物的羧基或酮基进行相互作用,形成更稳定的聚合体网络,维持溶液的结构完整性和稳定的流变性质,形成一种硅烷偶联剂将TEOS包裹的结构,使得TEOS的水解变得缓慢。再配合温和的搅拌,维持溶液的结构完整性和稳定的流变性质,从而延长前驱体溶液的纺丝窗口期。
[0052] 此外,(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷可以调节粘度和反应速率。(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷中的甲氧基基团(‑OMe)在溶液体系中发生水解反应形成羟基(‑OH)。(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷的水解反应速率比硅酸四乙酯的水解反应速率慢,因此在整个体系中,(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷的加入可以减缓整体的水解和缩聚速率,从而有助于延长溶液的纺丝窗口期。
[0053] 具体地,所述聚合物的浓度为0.0007~0.0013mol/L;所述第一硅源的浓度为0.96~1.20mol/L;所述第二硅源的浓度为0.18~0.48mol/L;所述催化剂的浓度为0.15~0.25mol/L。
[0054] 采用上述浓度,保证第一硅源顺利进行水解的同时,适当延缓第一硅源的水解速率,从而可延长前驱体溶液的可纺时间。PVP的分子量为100万,在本发明的一个具体实施例中,聚合物溶液由15gPVP粉末兑入85g去离子水混合得到,计算得到PVP溶液的质量分数为15%。
[0055] 优选地,所述第一硅源和第二硅源的摩尔比为7:1~1:1。采用上述浓度,在保证前驱体溶液体系的稳定性的同时,保证制备出来的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料更加蓬松。
[0056] 具体地,在所述制备前驱体溶液步骤中,将聚合物溶液置于25~40℃的环境下,并以第二搅拌速度进行搅拌。
[0057] 由于硅酸四乙酯和(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷的水解缩聚速率在高温下更快,因此,如果在制备前驱体溶液步骤中的温度高于40℃,将导致前驱体溶液的纺丝窗口期缩短。在本发明的一个具体实施例中,制备前驱体溶液的步骤在恒温水浴搅拌器进行,并逐渐滴加催化剂。
[0058] 具体地,所述第一搅拌速度为400~800rpm;所述第一搅拌时间为6~8h;
[0059] 所述第二搅拌速度为400~1200rpm;所述第二搅拌时间为5~24h。
[0060] 制备聚合物溶液的第一搅拌过程目的在于分散聚合物,使聚合物在溶液中更为均匀分布。而制备前驱体溶液第二搅拌过程的在于分散第一硅源、第二硅源和催化剂,提高第一硅源、第二硅源和催化剂在溶液中的均匀性,使第一硅源和第二硅源的水解和缩聚反应更彻底,趋向于形成更均匀且稍微松散的三维网络结构,这些网络结构在后续的干燥或热处理过程中有助于形成大孔隙且密度低的材料。因此,制备前驱体溶液的搅拌时间越长,得到的纤维越蓬松。
[0061] 但制备前驱体溶液第二搅拌过程的搅拌时间大于24h时,纤维变得粗糙,且在纤维表面会有大量液滴。液滴会增加纤维之间的粘附力,导致纤维束易于聚集和缠结,这可能影响材料的机械性能,如弹性和拉伸强度。因此,搅拌时间过长不利于形成均匀的SiO2纤维气凝胶,纺丝效果反而会变差。
[0062] 具体地,所述制备前驱体的步骤中,纺丝环境的相对湿度为20~30%。
[0063] 将相对湿度控制在20~35%,制得的纤维干燥蓬松,便于收集。纺丝环境的湿度过高,将导致纤维干燥速度减缓,纤维膜表面有较多液滴,进而出现纤维粘连的现象,不利于收集蓬松的纤维。
[0064] 具体地,所述聚合物选包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烷中的至少一种;
[0065] 所述溶剂包括水、甲酸、四氢呋喃、丙酮、乙酰丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、N‑甲基吡咯烷酮、1,2‑丙二醇、氯仿、二氯甲烷、1,2‑二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、1‑甲氧基‑2‑丙醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇、甲苯、二甲苯、乙二胺、二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺和四氯化碳中的至少一种;
[0066] 所述催化剂包括盐酸、磷酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种。
[0067] 聚乙烯醇的原料相对便宜,并且生产工艺相对成熟,大规模生产成本相对较低。但是,PVP具有较高的热稳定性,可以在相对较高的温度下进行纺丝和热处理,不易分解,而聚乙烯醇的热稳定性相对较低,易于在高温条件下分解。并且,聚乙烯醇具有一定的吸湿性,容易吸收环境中的水分,可能会影响陶瓷微纳米纤维气凝胶材料在在湿度敏感的环境中的应用。
[0068] 聚环氧乙烷,毒性较低,具有较高的拉伸性能,能够形成细且连续的纤维,适用于制备纳米纤维。但与聚乙烯吡咯烷酮相比,聚环氧乙烷的热稳定性较差,机械强度相对较低。
[0069] 催化剂的类型将影响水解和缩聚反应速率。酸催化下水解反应速率较快,碱催化下水解反应速率较慢;本发明的具体实施例中,采用酸性催化剂。
[0070] 在本发明的一些具体实施例中,使用溶剂选自为水,聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)等聚合物中的一种;催化剂为磷酸,简称为PA。
[0071] 本发明还提供了一种陶瓷微纳米纤维气凝胶材料,所述陶瓷微纳米纤维气凝胶材料按照上述的制备方法制备得到。
[0072] 由上述方法制备的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料,具有纤维蓬松的特点,即纤维密度低,且纤维直径更细,具有隔热保温功能。
[0073] 本发明还提供了一种上述的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料作为电池电芯之间的隔热片、电池模组与壳体之间的隔热垫或电池包外包外部与车厢之间的隔热屏障的应用。
[0074] 通过上述制备方法得到的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料具有优异的隔热性能和化学稳定性,可以将其应用于电池电芯之间、电池模组与壳体之间或电池包外包外部与车之间,起到隔热保温的目的,防止热量传导和维持电池内部温度稳定,提供新能源汽车的安全稳定性。
[0075] 实施例组
[0076] 一种陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
[0077] 制备聚合物溶液:按照表1配比,将聚合物溶于溶剂中,以第一搅拌速度搅拌第一搅拌时间至溶液均匀形成聚合物溶液;
[0078] 制备前驱体溶液:按照表1配比,将第一硅源和第二硅源加入聚合物溶液中,以第二搅拌速度搅拌,搅拌过程中逐滴加入催化剂,第二搅拌时间后静置,得到前驱体溶液;
[0079] 制备前驱体:将可纺性的前驱体溶液使用纺丝装置纺制成固态的微纳米纤维,微纳米纤维在收集装置上堆积形成纤维,得到陶瓷微纳米纤维气凝胶前驱体;
[0080] 烧结前驱体:将陶瓷微纳米纤维气凝胶前驱体放入马弗炉中烧结,以5℃/min的速率由20℃升温至1000℃,保温1小时,烧结得到陶瓷微纳米纤维气凝胶材料。
[0081] 表1‑前驱体溶液配比及制备参数
[0082]
[0083] 其中,第一搅拌速度为500rpm,第二搅拌速度为800rpm,纺丝环境的相对湿度为30%。第一硅源为硅酸四乙酯,第二硅源为(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷;使用溶剂选自为水,实施例1~14、中聚合物选为聚乙烯吡咯烷酮,实施例15~17中聚合物选为聚氧化乙烯,实施例18~20中聚合物选为聚稀乙醇;催化剂为磷酸。
[0084] 另外,实施例10、实施例12~14中的前驱体溶液粘度很大,已经失去流动性,呈凝胶状,配置出来后,无法纺丝。
[0085] 实施例21
[0086] 实施例21的制备方法和组分于实施例1相同,区别在于,纺丝环境的相对湿度为40%。
[0087] 将实施例1~21烧结得到陶瓷微纳米纤维气凝胶材料进行外观观察,判断纤维的状态,并将其中的实施例1、实施例4和实施例6进行密度分析,即将得到的陶瓷微纳米纤维气凝胶材料裁剪为规则的块状,使用游标卡尺测量出其长宽高,计算其体积,再用天平测量其质量,从而得到纤维的密度;用扫描电子显微镜对其进行纤维直径分析,密度分析结果见图7,纤维直径分析结果见图8。对纤维状态较好的实施例5进行扫描电子显微镜观察。
[0088] 其中,实施例15~20为更换聚合物溶液进行纺丝实验,其中实施例15~17中聚合物选为聚氧化乙烯,纺丝状态良好,纤维状态干燥蓬松;实施例18~20中聚合物选为聚稀乙醇,纺丝状态良好,纤维易吸湿黏连。
[0089] 对比实施例1、实施例4和实施例6可知,第一硅源和第二硅源的摩尔比越高,体系的稳定性越好,但是由于第二硅源中的有机官能团,如环氧基团可以引起更多的化学交联,不利于制得蓬松的SiO2纤维。
[0090] 对比实施例6和实施例7可知,搅拌温度越高,硅酸四乙酯和(3‑缩水甘油丙氧基)三甲氧基硅烷的水解和缩聚越迅速,体系的稳定性越差。适当延长搅拌时间有利于制得密度更低、纤维直径更细的SiO2纤维,但当搅拌时间过长时,纤维直径和密度都会增大,并在纤维表面出现大量液滴,影响其机械性能。
[0091] 根据图7可知,第二硅源含量增加,制得的纤维密度增加,原因是第二硅源水解后形成硅氧烷网络结构。较高含量的第二硅源意味着更多交联点的形成,从而提高了网络结构的密度,并因此增加纤维的整体密度;而且,第二硅源易于通过其官能团进行缩合反应形成较复杂的网络结构。随着第二硅源含量的上升,缩合反应更加彻底,形成的三维网络结构越紧密,纤维的密度随之提高。
[0092] 搅拌时间从5h延长至10h后,纤维直径略微减小。当搅拌5小时后,由于搅拌时间不足,可能导致溶液中的第一硅源和第二硅源水解和缩聚反应不充分,PVP未能充分解缠和分散,前驱体溶液的粘度较低,无法有效拉伸成细纤维,从而形成较粗的纤维结构。随着搅拌时间的增加,第一硅源和第二硅源的水解和缩聚更加充分,PVP分子更好地解缠和分散,提高了溶液粘度的均匀性,最终实现了对纤维直径的优化。
[0093] 搅拌时间从10h延长至24h后,纤维直径增大。原因推测为更长的搅拌时间使前驱体充分混合,缩聚反应时间长,形成更大的硅氧烷(Si‑O‑Si)聚集体,从而形成较粗的纤维;并且,随着搅拌时间的增加,溶液中的聚合物可能会出现聚集现象,通过自身的缠绕和互相的物理缠结来提高溶液的粘度。较高的溶液粘度在纺丝过程中会导致更粗的纤维生成。
[0094] 收集实施例15的陶瓷微纳米纤维气凝胶前驱体时,与实施例1对比,实施例15湿度过高导致纤维干燥速度减缓,纤维膜表面有较多液滴,进而出现纤维粘连的现象,不利于收集蓬松的纤维。
[0095] 通过图10可得,陶瓷微纳米纤维气凝胶材料的直径约为1.4μm,将PVP/TEOS体系制得的SiO2纤维直径与PVP/TEOS/GPTMS体系制得的SiO2纤维直径进行对比,可以发现加入GPTMS后纤维直径在适当的搅拌时间下更小,这有利于制得热导率更低的气凝胶材料。
[0096] 以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理,而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释,本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。