醛‑氰基胍‑硼氧基树脂成丝制备氮化硼连续纤维的方法 技术领域： [0001] 本发明涉及高端陶瓷纤维的先进合成技术领域，具体涉及一种醛‑氰基胍‑硼氧基树脂成丝制备氮化硼连续纤维的方法。 背景技术： [0002] 六方氮化硼(h‑BN)是一种具有高温稳定性、高化学惰性和高热导率等优异性能的陶瓷材料，因而在众多领域具有广泛的应用前景。h‑BN连续纤维作为其一种非常重要的特殊形态，在高温和高强度等极端环境下显示出重要的应用价值。凭借其卓越性能，h‑BN连续纤维在航空航天、高温材料、热管理和高端复合等领域拥有广阔的应用潜力。然而，目前便捷高效的制备技术仍然是其广泛应用的主要限制因素。 [0003] 制备h‑BN连续纤维是h‑BN材料研究的关键之一。其基本方法是先制备连续的前驱体纤维，然后在高温下转化为氮化硼连续纤维。主要制备方法包括熔体纺丝法、静电纺丝法和旋转甩丝法，具体选择取决于前驱体的种类和性质。高温转化过程，包括聚合反应、热解反应和高温氮化反应，决定了氮化硼连续纤维的质量。 [0004] 制备氮化硼连续纤维的前驱体的原料及高温处理过程主要分为四类： [0005] 第一类，含硼‑氮键的有机硼化合物或高聚物：包括环硼氮类、聚环硼氮类、硼氮烷类或聚硼氮烷类(相关专利：US6774074B2和US6967179B2等)。这些前驱体需使用价格昂贵、活性高且毒性高的气相硼的卤化物或者硼烷作为前驱体的合成原料，这些原料对湿度和温度具有超级敏感性，合成和存放存在高安全风险。 [0006] 第二类，无机氧化硼、硼酸或硼酸盐：此成丝工艺需要在约1000℃的高温下将原料进行熔融后，再将该高温熔体进行成丝成型为氧化硼连续纤维的前驱体，(相关专利： US3620780、CN107540382B和US3668059A等)。此高温成丝操作的耗能严重，且高温危险风险也高。 [0007] 第三类，硼氧化合物和高分子聚合物的组合：将硼氧成分纺丝后结合到聚合物连续纤维中，再高温经过除碳和排胶移除这些额外添加的聚合物成分，最后将剩余的硼氧成分氮化转变为氮化硼连续纤维(相关专利：CN101428813B、CN101254904B；相关文献： Nanotechnology2009,20,345603)。高温氮化转变中必须使用氨气进行除碳和排胶的过程易导致纤维内大孔缺陷的产生，纤维机械性能较差。 [0008] 第四类，氮化硼前驱体和高分子聚合物的组合：类似第三类，通过静电纺丝成丝，但是同样的高温氨气的氮化过程，也致使纤维内部形成大量的大孔缺陷，得到的纤维的机械性能也较差。 [0009] 鉴于以上的制备方法，为了满足现代工业和高端科技领域的需求，开发一种便捷、安全、经济的新的可成丝的原料以及制备高性能属性(高强度和低孔隙缺陷纤维)的氮化硼连续纤维的工作显得尤为重要。 发明内容： [0010] 本发明的目的是，提供了一种醛‑氰基胍‑硼氧基树脂成丝制备氮化硼连续纤维的方法。该方法利用低交联的液态醛‑氰基胍‑硼氧基树脂的廉价、低毒性、高安全和高稳定性的特征，以及其普适的广泛成丝性提升了其成丝工艺的简捷化和安全可靠性。 [0011] 为实现本发明的目的采用的技术方案如下： [0012] 第一方面，本发明提供一种醛‑氰基胍‑硼氧基树脂成丝制备氮化硼连续纤维的方法，包括以下步骤： [0013] (1)低交联液态树脂：将含醛基有机物的溶液、氰基胍和含硼氧化合物在加热或室温下混合均匀和反应，得到能在不高于100℃范围内至少经过两天密封静置仍保持可纺丝液态状态而不固化的低交联程度的液态树脂； [0014] 其中，氰基胍的质量与含硼氧化合物的质量的比值为1.36～1.95； [0015] (2)低交联准固态树脂连续纤维：将液态树脂在200℃以内的温度下进行成丝工艺成型处理，得到低交联准固态树脂连续纤维； [0016] (3)高交联固态树脂连续纤维：将低交联准固态树脂连续纤维在目标温度介于70‑ 350℃的温度范围内进行长时间热处理转变，得到干质的完全交联的高交联固态树脂连续纤维，此过程中不发生鼓泡现象； [0017] (4)高温热解反应过程：直接将高交联固态树脂连续纤维在保护气氛下进行高温热解，获得氮化硼连续纤维。 [0018] 本发明所述步骤(1)中，低交联程度的液态树脂在25℃‑84℃温度范围内经过2‑ 100天的长时间密封保存后仍能保持10mPa·S‑10000mPa·S的粘度范围。 [0019] 本发明所述步骤(1)中，在氰基胍的基础上还添加有氨基胍、杀草强或者碳酸胍中的至少一种辅助氮源，所述辅助氮源的添加量为氰基胍质量的0wt.％‑10wt.％，此时在含醛基有机物的溶液中加入交联抑制剂，所述交联抑制剂为溶液中溶剂质量的6％‑30％； [0020] 其中，所述含醛基有机物的溶液是甲醛或者乙醛溶解于溶剂所形成的溶液； [0021] 其中，溶剂为纯水溶剂或者水和交联抑制剂形成的混合溶剂； [0022] 其中，含醛基有机物的溶液中甲醛或者乙醛的含量范围为10wt.％～40wt.％。 [0023] 本发明步骤(1)中所述的氰基胍的质量(以克为计量单位)与含有醛基有机物溶液的体积(以毫升为计量单位)的比值为0.7～1.6。 [0024] 本发明步骤(1)所述的含硼氧化合物是三氧化二硼、硼酸或者硼砂中的至少一种。 [0025] 本发明中所述的交联抑制剂为甲胺溶液(30‑40wt.％)、乙二醇胺、单乙醇胺、N‑甲基乙醇胺、六次甲基四胺、盐酸(10wt.％‑37wt.％)、甲酸或乙酸中的至少一种。 [0026] 本发明所述步骤(2)中，成丝工艺成型处理过程是将液态树脂通过包括静电纺丝、离心纺丝、盘式甩丝或者机械拉丝在内的成丝技术成型为低交联准固态树脂的连续纤维的形式； [0027] 其中，静电纺丝的电压为10‑30千伏，纺丝过程中风扇吹风温度范围25‑70℃； [0028] 其中，离心纺丝的离心转速为1000‑8000r/min，离心纺丝收集腔体内的鼓风温度范围为100‑200℃； [0029] 其中，盘式甩丝的转盘转速为2000‑10000r/min，盘式甩丝收集空间内所提供的吹风空气流温度范围为50‑100℃； [0030] 其中，机械拉丝成型的温度范围为25‑35℃。 [0031] 本发明所述步骤(3)中，在常压空气环境下，低交联准固态树脂纤维经过长时间热处理转变得到高交联固态树脂纤维的过程中的升温速率不高于5℃/min，低交联准固态树脂纤维裸露于热空气气流吹扫的加热‑烘干设备内进行，完成高交联转变后形成的纤维不含有任何水分子成分，任何水分子成分包括结合水、自由水和水生成物； [0032] 本发明所述步骤(4)中，高温热解时的升温/降温速率为5‑100℃/min，保护气氛为高纯氮气或者空气体积含量小于等于1％的氮气、氨气、以及氨气与氮气的混合气，气流流速为10‑1000ml/min； [0033] 其中，高温热解温度为1500‑1800℃，热解时间为0.5‑24小时，热解气氛为氮气、高纯氮气或氨气体积含量在10％以内的氨氮混合气； [0034] 或者高温热解分两段进行，第一段热解温度为1100‑1400℃，保护气氛为氨气或氨气与氮气的混合气，第二段热解温度为1600‑1800℃，保护气氛为氮气，总热解时间为0.5‑ 24小时。 [0035] 第二方面，本发明提供一种上述方法获得的氮化硼连续纤维，氮化硼连续纤维的直径分布范围从纳米级延伸到微米级。在高温热解目标温度不低于1600℃时，氮化硼连续 2 纤维的比表面积较低介于1‑20m/g的范围内，氮化硼连续纤维的拉伸强度不低于800MPa。 [0036] 第三方面，本发明还提供一种氮化硼连续纤维的制品，所述氮化硼连续纤维制成氮化硼纤维毛毡、氮化硼纤维薄膜、氮化硼纤维纸、氮化硼纤维布、氮化硼纤维块体泡沫，以及氮化硼纤维增强的陶瓷基、聚合物基或者金属基复合材料等。 [0037] 与现有氮化硼连续纤维技术相比，本发明的有益效果是： [0038] 本发明提供的方法在原料成本、安全性和制备简单化方面具有明显的优势。与有机硼化合物作为成丝原料相比，本发明的树脂纺液对温度和湿度表现出较高的化学惰性和温度稳定性。其超高的热和湿度稳定性确保了在成丝过程中的高安全性，无需有机硼化合物所需的惰性高温熔融环境或复杂、多步骤的合成、预熔融或溶解过程。本发明的树脂的合成简单且稳定性突出，可长期保存且随取随用，不像有机硼化合物原料的高毒性要求严格的防护措施和防毒设施。 [0039] 本发明提供的方法相比于利用氧化硼等材料熔融纺丝后逐步氮化制备氮化硼连续纤维的方法，具有以下明显的优势。首先，利用氧化硼等含硼氧化合物进行熔融纺丝需要在超过1000℃的高温环境中将这些化合物熔化成液态熔体，这种高温熔融设备能耗高，且进一步高温液态熔体的成丝过程中存在较高的高温辐射和火灾危险性。相比之下，本发明制备的低交联液态树脂的温度和条件非常温和，所用设备都是工业上最简单廉价的，无需特殊设计和改造。此外，本发明的高温热解过程可以只使用氮气作为保护气氛的条件要比使用氨气高温氮化的条件具有更经济的优势。 [0040] 本发明提供的方法相较于硼氧化合物和高分子聚合物组合以及氮化硼前驱体和高分子聚合物组合的方法，具有明显优势。首先，这两类方法中的硼氧化合物及氮化硼前驱体形成的溶液本身不具可纺性，其主要依赖可溶可纺的聚合物溶液，将硼氧成分或氮化硼前驱体在纺丝到聚合物成丝过程中结合到纺丝形成的聚合物高分子纤维结构上，形成以聚合物高分子连续纤维为支撑体或纤维模板，将硼氧成分或氮化硼前驱体均匀混合或负载到这些高分子纤维内，形成连续纤维的前驱体。随后必须经过高温带有氨气氛围的除碳或者排胶过程将这个高聚物纤维框架模板进行移除，然后再将剩余含硼氧或含硼氧氮的富含大孔的易碎纤维进一步高温氮化转变为氮化硼连续纤维。除碳和排胶过程会在纤维原位形成大量的介孔及更大的孔结构，使得得到的氮化硼连续纤维存在大量缺陷和孔隙，这些缺陷不能通过提高处理温度进行有效消除，导致纤维力学性能较差。相比之下：本发明的方法的步骤(4)的高温过程不需要进行额外的除碳和排胶处理过程，可直接将步骤(3)得到的高交联树脂连续纤维进行高温氮气环境下的热解处理，即可得到质量较好的氮化硼连续纤维； 另外，本发明制备的交联固态树脂连续纤维由于在步骤(3)中发生了高交联程度的聚合反应，使得树脂纤维内部发生了整体的均匀的交联状态且形成了一定量的B‑N键，在高温热解过程中不容易产生较大的孔隙结构，从而致使原子和分子的重排效果比较明显，促进了纤维内部致密化程度的显著提高，不但保持了较好的纤维形貌，而且具有较高的机械性能和较好发展的低孔隙。 [0041] 总体而言，对比于现有技术，本发明提供的制备氮化硼连续纤维的方法在提升纤维强度、降低纤维大孔缺陷、简化工艺步骤及提高安全性方面具有显著优势，该方法不仅显著降低了生产能耗，还具有实现大规模生产的潜质。因此，本发明的方法在工业应用中具有广阔的前景和较大的市场潜力。 附图说明: [0042] 为了更加清晰地介绍本发明的技术方案和产品类型，下面对实施例描述中所需要使用的附图进行简单阐述和说明，需要强调的是，这些附图示例仅仅是本发明一部分实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，这些有延伸和繁衍出其他类似和相关的附图示例的可能性，在有类似和相似图例作为新的创造实施例的情况下，视为对本发明的侵权。 [0043] 图1为本发明方法步骤的框式流程图； [0044] 图2为本发明实施例1得到的高交联树脂连续纤维的前驱体的实物光学照片的图片； [0045] 图3为本发明实施例1得到的氮化硼连续纤维构筑的氮化硼块体泡沫材料的高温处理前后的对比实物光学照片的图片； [0046] 图4为本发明实施例1得到的高交联程度的固态树脂连续纤维的前驱体的XRD衍射图谱； [0047] 图5为本发明实施例1中经过氮气气氛下1500℃热解处理条件得到氮化硼连续纤维的XRD衍射图谱； [0048] 图6为本发明实施例1中1600℃得到的氮化硼连续纤维与使用氨气预处理样品的XRD衍射图谱的对比图； [0049] 图7为本发明实施例1中高交联树脂连续纤维及其经过直接1600℃热解后得到的氮化硼连续纤维产品的傅里叶红外FTIR光谱图谱； [0050] 图8为本发明实施例1中直接1600℃热解得到氮化硼连续纤维的SEM图像； [0051] 图9为本发明实施例1中直接1600℃不同热解气氛下得到的氮化硼连续纤维(图9中的b图、c图和d图)对比于需要预先氨气热解处理(图9中的a图)得到的氮化硼连续纤维的SEM图像的照片； [0052] 图10为不同热解条件下氮化硼连续纤维断口形貌扫描得到的SEM图像的照片，其中a图为在1100℃氨气中热解得到氮化硼连续纤维断口截面的SEM图像；b图为氨气预热解后1600氮气处理后得到的纤维中并丝纤维的断口截面的SEM图像；c图和d图是本发明直接经过1500℃、1600℃高纯氮气气氛中热解得到氮化硼连续纤维断口的SEM图像； [0053] 图11为本发明实施例1中直接1500℃热解得到氮化硼连续纤维的氮气吸脱附曲线、BET比表面积数据、孔分布图； [0054] 图12为本发明实施例1中直接1600℃得到的氮化硼连续纤维与预先处理得到的氮化硼连续纤维样品的五点BET测试数据的点线图和统计归纳的对比； [0055] 图13为本发明实施例1中直接1600℃得到的氮化硼连续纤维的拉伸断裂强度测试的实时原位拉伸图像和测试的实时应力应变曲线图，其中a图为拉伸测试前的图像，b图为拉伸断裂后的图像，c图为拉伸应变与负载力关系图； [0056] 图14为本发明实施例2得到的具有取向的高交联树脂连续纤维及其热解后的实物光学照片； [0057] 图15为本发明实施例2中直接1600℃热解得到的氮化硼连续纤维的SEM图像的照片； [0058] 图16为本发明实施例2中直接1600℃热解得到的氮化硼连续纤维与预先处理得到的氮化硼连续纤维样品的五点BET测试数据的点线图和统计归纳的对比； [0059] 图17为本发明实施例2中直接1600℃得到的具有取向排列的氮化硼连续纤维产品的SEM图像的照片； [0060] 图18为本发明实施例2中直接1600℃热解得到的氮化硼连续纤维与预先处理得到的氮化硼连续纤维样品的TEM图像对比；其中a图是经过了预先处理得到的氮化硼连续纤维样品的TEM图像，即经过预先氨气1100℃后再经过1600℃氮气环境得到的氮化硼连续纤维的TEM图像；b图是实施例2的直接氮气1600℃热解产品的TEM图像； [0061] 图19为本发明实施例3中的高交联固态树脂连续纤维和直接1600℃热解得到的粗氮化硼连续纤维的光学实物的对比照片图。 具体实施方式: [0062] 为了更好地帮助领域内的技术专业人员理解本发明，下面将结合实施例来进一步详细描述本发明的细节和进一步分析阐明本发明的方法机制。需要强调的是，以下示例仅用于更清晰地阐释本发明，不应被解释为对本发明保护范围的任何限制。技术领域内的专业人员可根据本发明的内容进行各种改进和调整，这些改进和调整仍然属于本发明的保护范畴。 [0063] 除非另有定义，本发明中所使用的专业术语与本领域技术人员常规理解的含义具有一致性，本发明中用到的各种原料、试剂、仪器、设备和一些损耗材料均可通过市场购买获得，或者可通过现有方法制备得到。 [0064] 本发明为醛‑氰基胍‑硼氧基树脂成丝制备氮化硼连续纤维的方法，工艺流程可参照图1，其包括如下四个需要详细说明的步骤： [0065] 步骤(1)低交联液态树脂：将含醛基有机物的溶液、氰基胍和含硼氧化合物在加热或室温下混合均匀，得到能在不高于100℃范围内至少经过两天密封静置仍保持可纺丝液态状态而不固化的低交联程度的液态树脂； [0066] 其中，氰基胍的质量(以克为计量单位)与含有醛基有机物溶液的体积(以毫升为计量单位)的比值的数值介于0.7～1.6的范围内； [0067] 氰基胍的质量(以克为计量单位)与含硼氧化合物的质量(以克为计量单位)的比值的数值介于1.36～1.95的范围内。 [0068] 含醛基有机物的溶液、氰基胍和含硼氧化合物按照上述比例在25‑84℃的温度范围内进行均匀搅拌0.5～72小时的化学反应，得到发生低交联程度的液态树脂。 [0069] 其中，含硼氧化合物满足在水溶剂或者以水为主的溶剂中溶解后能提供足够的HO‑B‑OH基团成分的条件，这种能够在水溶液中形成足够量HO‑B‑OH成分的含硼氧化合物是但不限于三氧化二硼、硼酸后者硼砂等中的至少一种，优选硼酸和硼砂； [0070] 其中，含醛基有机物的溶液是甲醛或者乙醛溶解于水中形成的甲醛水溶液或者乙醛水溶液；或者是甲醛溶解于以水为主的混合溶剂中形成的甲醛或者乙醛的混合溶液；这个以水为主的混合溶剂的形成方式是以纯水和交联抑制剂所形成的，混合溶剂中水的重量比例范围为70wt.％～94wt.％。 [0071] 所述的交联抑制剂是树脂中各成分要发生高交联聚合反应时的链终止剂，包括但不限于是甲胺溶液(30‑40wt.％)、乙二醇胺、单乙醇胺、N‑甲基乙醇胺、六次甲基四胺、盐酸(10wt.％‑37wt.％)、甲酸或乙酸等中的至少一种； [0072] 所述含醛基有机物的溶液中的甲醛或者乙醛的含量介于10％～40％范围内。 [0073] 事实上，本发明中在氰基胍的基础上还添加有氨基胍、杀草强或者碳酸胍等中的至少一种辅助氮源，所述辅助氮源的添加量为氰基胍质量的0wt.％‑10wt.％，氨基胍、杀草强或者碳酸胍等这类辅助氮源具有诱发低交联向着高交联发展的作用，即诱发快速发生高交联状态而导致液态状态发生快速固化，从而导致树脂不具有可成丝属性，所以，需要在加入这些辅助氮源时伴随加入相应的交联抑制剂：例如，使用氨基胍或碳酸胍作为辅助氮源，可伴随有盐酸(10wt.％‑37wt.％)、甲酸或乙酸中的一种或者任意几种组合的交联抑制剂的添加，如此可降低氨基胍或者碳酸胍加入后导致的快速的高密度交联固化的发生，使得液态树脂仍然维持较好的粘度和低交联可纺丝性；再比如，用杀草强作为辅助氮源加入中，可伴随有甲胺溶液(30‑40wt.％)、乙二醇胺、单乙醇胺、N‑甲基乙醇胺或者六次甲基四胺中的一种或者任意几种组合的交联抑制剂的添加，使得树脂保持低交联和较好粘度的可纺性。 [0074] 在不考虑抑制交联剂与这些发生部分取代试剂发生的反应作用的基础上，只考虑含有醛基、氰基胍和含有硼氧成分的情况下，本发明的所述步骤(1)中的低交联液态树脂的形成反应机理是：假设氰基胍为R‑NH2与含醛基有机物(化合物)为R‑CHO，两者发生的缩合反应，即：氨基(‑NH2)中的氮原子带有孤对电子，可作为亲核试剂，攻击醛基(‑CHO)中的碳原子，形成一个不稳定的结合体，其失去一分子水，形成亚胺键(C＝N)，生成多亚胺键的中间体(R‑N＝CH‑R’)和水(H2O)，即反应方程式可写为： 随后，这个含有多亚胺键的中间体与硼酸进行反应，即缩合产物R‑N＝CH‑R’与HO‑B‑OH(或者B(OH)3)中的羟基发生酯化反应，形成含B‑O桥键连接的交联结构，形成初步的低交联的网络结构，其中反应过程中生成低交联液态树脂为R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’和水(H2O)，即发生的反应为：R‑N＝CH‑R’+B(OH)3→R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’+H2O。由于反应温度集中在25‑84℃的较为温和的温度区间内，这个状态下的树脂形成了少量轻微聚合的链段以及含有大量的未参加聚合的成分，形成了一个具有一定粘度范围和在25‑84℃范围内比较稳定的一个交联程度的可纺性和可加工性的液态树脂。 [0075] 低交联程度的液态树脂在25℃‑84℃温度范围内经过2‑100天的长时间密封保存后仍能保持10mPa·S‑10000mPa·S的粘度范围。 [0076] 步骤(2)低交联准固态树脂连续纤维：将步骤(1)得到的液态树脂在200℃以内的温度下进行成丝工艺成型处理，得到低交联准固态树脂连续纤维； [0077] 低交联程度的液态树脂具有可纺丝粘度，在一定的温度范围内进行成丝工艺成型为纤维状，此时形成含微量溶剂成分的准固态纤维； [0078] 得益于合适比例的氰基胍这个特殊氮源在醛基‑氨基‑硼氧树脂中期的关键低交联作用，使得该树脂体系能够在较长时间内保持很高的液态和流动性，即粘度值范围为 10mPa·S‑10000mPa·S，使得可在室温(25℃)至200℃的温度范围内连续的成丝成型过程实现可能。 [0079] 其中，成丝工艺成型处理过程是将液态树脂通过静电纺丝、离心纺丝、盘式甩丝或者机械拉丝等成丝技术成型为准固态低交联树脂的连续纤维的形式；选取静电纺丝的电压 10‑30千伏，静电纺丝过程中风扇吹风温度范围25‑70℃；选取离心纺丝的离心转速为1000‑ 8000r/min，离心纺丝腔体鼓风温度范围为100‑200℃；选取盘式甩丝的转盘转速为2000‑ 10000r/min，盘式甩丝给予的吹风气流温度范围为50‑100℃；采用机械拉丝成型形成低交联准固态树脂连续纤维的温度范围选择较低的25‑35℃范围内。 [0080] 这个准固态纤维是这种低交联树脂含有少量溶液成分的类似水凝胶的一种状态的低流动性接近于固态的纤维状态。 [0081] 步骤(3)高交联固态树脂连续纤维：将低交联准固态树脂连续纤维在目标温度介于70‑350℃的温度范围内进行热处理，得到干质的完全交联的高交联固态树脂连续纤维，此过程中不发生鼓泡现象； [0082] 其中热处理的环境优选为空气常压环境，对低交联树脂连续纤维在70‑350℃温度范围内进行热处理24‑96小时，得到高交联(完全交联)固态树脂连续纤维。 [0083] 缓慢升高低交联准固态树脂纤维表面温度以及利用空气热气流吹扫其表面使其转化为高交联固态树脂纤维的形成机理如下分析。在加热空气气流吹扫条件下，低交联树脂中的每个单体R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’都会通过以下过程进一步交联形成高交联结构：每个单体中残留的氨基和醛基会与相邻单体的反应位点反应，生成更多的亚胺键(R‑N＝CH‑R')，即再次发生如下反应：R‑NH2+R’‑COH→R‑N＝CH‑R’+H2O；硼酸与亚胺中间体反应，形成新的硼氧桥键(B‑O)，使单体通过硼氧桥键相互连接，即再次发生反应为：R‑N＝CH‑R’+B(OH)3→R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’+H2O；通过多次交联反应，多个单体连接在一起，致使每个单体通过硼氧桥键和亚胺键与相邻单体R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’进行连接，形成稳定的高交联的[R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’]n三维网络结构的固态树脂。发生的高交联反应方程式为： [0084] [0085] 高交联转变过程中，缓慢生成大量水的这个特性需要通过纤维裸露在热空气气流中进行快速脱离纤维主体，从而促进内部生成水分子快速扩散逸出和进一步脱离纤维表面。 [0086] 其中，针对不同的成丝工艺得到的准固态低交联纤维的热处理升温速率不宜过高，预防过高的升温速度导致未发生交联的活性成分发生分解后对纤维的结构造成损坏； 或者升温过快导致高交联反应发生过快，大量水分子的产生来不及被及时逸出纤维内部，会诱发纤维内部发生鼓泡行为，导致纤维结构破损；如果未能通过热气流及时带走纤维表面的逸出水分，会导致相邻纤维表面发生融合连接，随着高交联反应不断进行，最终相连纤维发生并丝(请见附图10中的a图和b图所示的得到的氮化硼连续纤维发生了并丝现象)；此外，热空气气流吹扫到低交联纤维表面时，能够及时带走发生进一步交联反应生成的水分，使得这些水分没有足够停留时间对纤维表面进行溶解和侵蚀作用诱发未发生交联的表面裸露成分发生变质，从而有效保护了纤维表面不受损坏。 [0087] 所以，此阶段的高交联反应转变过程中的升温速率不宜过高，一般不高于5℃/min，且维持时间比较长，最高可维持时间到96小时。 [0088] 值得注意的是，形成了高交联的固态树脂纤维内可被证明形成了一定量的B‑N键，这些预先在前驱体内形成的B‑N键(如图7所示的高交联成丝前驱体中的位于红外光谱‑1 782cm 处的典型B‑N振动峰)对后续高温热解过程中高交联树脂纤维能够保持良好的纤维结构不变性以及提升纤维机械强度方面具有关键作用。 [0089] 综上，步骤(3)中得到的高交联树脂纤维要控制高交联反应的速率和进展，要防止纤维结构从准固态转变为固态过程中发生鼓泡、破裂、严重并丝和表面损坏等，同时经过高交联过程形成的一定量的B‑N键能确保了随后高温热解过程中纤维形貌和结构的高度不变性和高机械性强度特征。因为高交联过程的主要副产物就是水分子，所以判断高交联发生完全的标准即为形成干质的且纤维不再有水分子逸出。如果没有高交联转变步骤，这个低交联准固态纤维在直接高温热解后将会得到结构损坏的非纤维形貌的状态。 [0090] 步骤(4)高温热解反应过程：直接将高交联固态树脂连续纤维在保护气氛下进行高温热解，获得氮化硼连续纤维。 [0091] 直接将高交联固态树脂连续纤维在1500‑1800℃的温度范围内进行0.5‑24小时的带有氮气保护气氛的热解反应，转变为氮化硼连续纤维；其中，升温/降温速率为5‑100℃/min，气流流速为10‑1000ml/min。 [0092] 得益于形成高交联的[R‑N＝CH‑R’‑B‑O‑R”‑N＝CH‑R’]n固态树脂纤维。该高交联结构含有大量的硼氧(B‑O)桥键连接以及形成的一定量的B‑N键，使得高交联树脂连续纤维前驱体具有较好的强度和结构稳定性(见附图14所示的静电纺丝的高交联纤维具有一定的较好的机械性能)，使得进一步高温过程中不存在未发生交联的单体或者成分发生低温阶段的热解，从而导致纤维结构发生崩塌和鼓泡破裂。这个高温氮气下的热解的反应机理为高交联树脂在高温氮气环境下可以转化为氮化硼(BN)的高温热解反应过程。这一过程主要涉及热解以及热解过程中伴随的原位氮化反应过程：在高温1500‑1800℃温度范围的氮气下，高交联树脂中的有机基团(R、R'和R”)会分解，生成含有氢、碳、氮和氧的小分子废气脱离纤维结构，同时B‑O键会被热解副产物中含氮成分或者纤维内的原位含氮活性位点所氮化为B‑N键，已形成的B‑N键会促使周围新形成的B‑N成分以其自身为连接节点进行重排生长从而不断形成氮化硼(BN)的相成分，从而形成纤维形貌不变的BN相形成微观组织结构的纤维。总体反应方程式可写为： 或者 [0093] [0094] 受益于步骤(3)的高交联聚合后的树脂纤维内部发生的完全交联状态，使得高交联树脂纤维内部具有了更加均匀和完整的三维高密度聚合连接网络，内部高交联聚合状态使得纤维在高温热解向着氮化硼转变的过程中发现均匀转变而不会形成较大孔隙结构，事实上在高温热解中高交联纤维内部形成均匀的微孔(小于2nm，可参看1500℃得到的纤维的孔隙分析结果，附图11)。 [0095] 不同于以往的含有大量介孔和大孔孔隙的纤维前驱体的情况，在高于1600℃的情况下，本纤维形成的微孔孔隙的原子和分子构造非常容易发生重排，例如在高于1600℃温 2 度范围内得到的氮化硼连续纤维的比表面积比较低，比表面积测试范围介于1‑20m /g，表现出低孔隙率特征。加之高交联纤维内部已经形成一定量的B‑N键结构，从而不断发生纤维内部B‑N成分三维网络的致密化，致使得到的氮化硼连续纤维的拉伸强度达到800兆帕(800MPa)(参见附图13所示，拉伸强度达到800MPa仍然未断裂，说明至少拉伸强度能达到 800MPa)，同时维持着完好的纤维形貌和结构(参见附图8‑10、附图15和图17‑19的形貌和结构的表征数据)。 [0096] 本发明中利用的不同成丝方法得到氮化硼连续纤维的直径分布略有不同： [0097] 其中，利用静电纺丝得到的氮化硼连续纤维的直径分布范围为几十纳米到几微米； [0098] 其中，利用离心纺丝得到的氮化硼连续纤维的直径分布范围为几百纳米到几微米； [0099] 其中，利用盘式甩丝得到的氮化硼连续纤维的直径分布范围为几百纳米到几十微米； [0100] 其中，利用机械拉丝得到的氮化硼连续纤维的直接分布范围为几微米到几十微米。 [0101] 本发明提供的连续纤维前驱体在高温转变成氮化硼连续纤维的过程中，可以不需要氨气的参与，直接在1500‑1800℃氮气环境下即可得到宽直径分布、低孔隙、高致密和高机械强度特点的氮化硼连续纤维。 [0102] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 [0103] 实施例1 [0104] (1)将210g氰基胍和120g硼酸一起溶解于温度恒定为84℃的均匀搅拌的150ml的甲醛水溶液(40wt.％)中，持续反应8小时，得到低交联液态树脂； [0105] (2)将低交联液态树脂进行甩丝成型为连续纤维，在6000r/min转盘转速和空气流温度为80℃的盘式甩丝设备上进行甩丝成型为低交联准固态树脂的连续纤维； [0106] (3)将该低交联准固态连续纤维放入以空气为热风干气流的烘箱中，以3℃/min的升温速率升到120℃后，在120℃热空气气流中保温30小时后以相同的降温速率降温到室温，得到高交联程度的固态树脂连续纤维的前驱体； [0107] (4)将固态树脂连续纤维的前驱体置于通有流速介于10‑100mL/min的高纯氮气保护气氛的高温加热炉中，以5℃/min的升温速率升到1500‑1600℃，待到达目标温度后，保温 4小时后，以相同的5℃/min的降温速率降温到室温，经过此过程的高温热解反应过程后，从炉膛内取出的轻质的白色毛絮状物质就是氮化硼连续纤维产品。 [0108] 实验的步骤主要包括低交联液态树脂、低交联准固态树脂连续纤维、高交联固态树脂连续纤维和高温热解反应过程得到氮化硼连续纤维产品(具体工艺见附图1)。盘式甩丝得到的氮化硼前驱体纤维具有连续、均匀、蓬松的特征，类似于“棉花糖”宏观外观形态(附图2)，以此为基础形态可以一步制备氮化硼毛毡产品；将其压实高温处理后，可以得到氮化硼连续纤维构筑的多孔块体泡沫类材料(附图3)，该块体泡沫类材料具有较高弹性和较高机械性能。 [0109] 步骤(3)中得到的高交联程度的固态树脂连续纤维的前驱体具有在XRD衍射图谱(附图4)上呈现位于峰位约坐落在22‑25°的超宽肩馒头衍射峰的特征，说明了高交联状态的树脂纤维是一种典型的成分分布非常均匀的无定形聚合物材料，符合树脂高交联固态树脂型聚合物的特征。 [0110] 高交联固态树脂的连续纤维不同热解条件下得到XRD衍射图谱(附图5和附图6)，其中在1500℃氮气中高温处理(所示于附图5)的衍射图谱上观察到了(0002)和 晶 面的宽肩形式衍射峰，其典型特征属于错层型六方氮化硼材料的衍射峰，说明在1500℃温度范围内的热解过程形成了六方氮化硼的低结晶相。 [0111] 作为对比例，将高交联固态树脂连续纤维在氨气中进行1100℃预先处理后，试图通过氨气的高效去除碳的作用对前驱体纤维进行预处理，用此1100℃氨气处理后的纤维再在1600℃氮气下经过进一步高温处理，作为对比于直接将高交联固态树脂连续纤维在氮气中1600℃处理的样品(请查看对比效果的附图6)。结果显示出，无论是直接在1600℃的氮气环境中进行的热解处理还是预先在1100℃氨气环境经过预处理后的1600℃的氮气环境中进行的高温处理过程，均能得到具有六方氮化硼较高结晶度特征的氮化硼连续纤维产品(请看附图6的XRD图谱特征)。说明了本发明在不使用氨气的条件下同样能够得到与使用氨气相同的热解产品效果和属性，突出了本发明使用氮气气氛直接热解的优势。 [0112] 前驱体纤维在红外光谱(附图7)中782cm‑1处出现了典型B‑N振动峰，印证了在高交联树脂连续纤维内部形成了一定的B‑N键的事实，这有利于在后续的高温热解处理中能保持B‑N形成的形貌框架不被破坏，因此最终的氮化硼相保持了较好的连续纤维形貌(附图8、‑1 ‑1 9和10)。红外光谱(附图7)在1300‑1400cm 和770‑810cm 范围都出现了六方氮化硼的两套典型特征红外振动谱线，结合XRD(附图6)和SEM(附图8、9和10)测试结果说明得到了高纯度‑1 的六方氮化硼的连续纤维产品，在3000‑3800cm 范围出现了‑OH和‑NH2基团振动，这是六方氮化硼材料表面普遍特征，与形貌无直接关联。 [0113] 对氮化硼连续纤维产品进行扫描电镜(附图8)分析发现，氮化硼连续纤维具有连续、均匀的特征，500倍放大电镜观察到纤维表面较光滑、圆润。 [0114] 作为对比，图9中a图是前驱体纤维预先经过1100℃氨气后再经过1600℃高纯氮气热处理得到的氮化硼连续纤维产品的形貌。可以明显看出，通过氨气预先处理的纤维在 1600℃后得到的纤维的形貌的表面出现粗糙化和氮化硼高结晶成分的取向生长，这种结构会影响纤维的机械性能。相比之下，图9中b图和c图是前驱体纤维经过1600℃氮气(空气含量小于1％)得到的氮化硼连续纤维产品的形貌，以及附图9中d图是前驱体纤维直接经过 1600℃高纯氮气气氛中热解得到的氮化硼连续纤维产品的形貌，可以得出使用氮气热解得到氮化硼纤维在保持更好纤维结构上具有明显优势。同时，也说明了不同气氛和温度的热解过程导致氮化硼连续纤维的形貌会发生明显差异。 [0115] 附图10的c图和d图为实施例1的断口扫描形貌，断口形貌普遍呈现类椭圆形，其中附图10中a图是使用氨气在1100℃热解得到的氮化硼连续纤维中的并丝纤维的断口扫描照片，b图是经过预先氨气热解后进一步1600℃得到的纤维中的少量的并丝纤维的断口扫描照片，这个现象的发生主要是由于在从低交联到高交联转变过程中，空气热气流未能及时将高交联反应中生成的水副产物及时脱离纤维表面而发生的接触面相容融并作用所导致的。附图10中c图是直接经过1500℃得到的氮化硼连续纤维被折断后形成的断口截面的SEM图像，图10的d图呈现出的氮化硼连续纤维的断口截面在经过热解后变得非常光滑和平整，c图断口呈现河流纹路特征说明纤维具有刚性比较高且属于脆性断裂特征，图10中的c图和d图显示了直接经过1500℃、1600℃高温热解处理获得的氮化硼连续纤维的代表性的纤维形貌特征及其断口特征。 [0116] 对氮化硼连续纤维产品进行77K下氮气吸附‑脱附(附图11)绘制曲线测试发现，在 2 1500℃温度范围内得到的氮化硼连续纤维的比表面积为718m /g，孔分布特征展现出主要集中在小于4nm的超级小孔和以小于2nm的微孔占主要孔特征的属性。 [0117] 附图12为实施例1中1600℃氮气热解得到的纤维与氨气预处理对比样品的五点BET比表面积测试点线图。由图可知，虽然对比例的样品的比表面积也比较低，但是实施例1 2 的样品的比表面积更低，其比表面积为17.151m /g。结合吸附‑脱附曲线归属于典型的微孔吸附‑脱附特征和微孔为主的孔隙结构分布，说明在高于1600℃的高温下，微孔中的原子或分子较容易重排和移动，使得孔结构塌陷并消失，达到迅速密实填充微孔(见附图12)的作用。因为微孔的尺寸相对较小，重排后的体积变化不明显，所以这种重排过程通常不会显著改变材料的整体形貌。因此，不高于1600℃热解的富含微孔特征的氮化硼连续纤维，在不断提高温度的处理后，材料的形貌变化较少，但是原子重排和孔结构坍塌导致了更明显的高结晶度和纤维内部高致密化的提升，使得纤维的整体结晶度和机械性能较高。 [0118] 如图13所示，通过对1600℃热解得到的纤维进行离子减薄后测试其拉伸断裂发现(见图13中a图和b图，其中a图为拉伸测试前的实时原位TEM照片，b图为经过拉伸测试后发生纤维离子减薄区断裂时的实时原位TEM照片)，实时监测原位图像和实时测试数据显示了 638.82微牛作用0.8平方微米横截面上仍然未断裂(见图13中c图的TEM测试系统的实时负载力和拉伸应量的关系图)，可估算其机械拉伸强度可达到约800MPa的数值仍未断裂，此测试结果显示了本发明得到的连续纤维具有非常优秀的机械性能，同时印证了通过高温处理促进微孔结构的原子和分子重排导致孔结构/孔隙消失的致密化过程的正确性。 [0119] 在此基础上，甩丝盘转速介于2000‑10000r/min的范围内，调整甩丝吹风气流的温度在50‑100℃范围内，同时可将低交联准固态纤维转变成高交联固态纤维的热处理温度控制在100‑350℃的范围内且处理时间介于24‑96小时，升温和降温速率介于1‑5℃/min，得到相似的氮化硼连续纤维产品。 [0120] 实施例2 [0121] 将实施例1中步骤(2)的成丝工艺改为静电纺丝技术工艺，在纺丝电压设置为15千伏，纺丝过程中风扇的吹风温度为60℃，采用箔纸收集，得到纺丝成丝的低交联的准固态树脂的连续纤维；将实施例1中步骤(3)的热处理的升温和降温速率调整为5℃/min，升温到80℃保温90小时，得到高交联固态树脂连续纤维；其余步骤与实施例1相同。可得到类似的氮化硼连续纤维产品，但是总的平均纤维直径有所减小。 [0122] 纺丝得到的高交联树脂的连续纤维前驱体具有连续、取向排列和一定较好的机械强度(附图14)，经过高温处理得到的氮化硼连续纤维仍保持了较好的这些特征。附图15为高交联固态树脂连续纤维直接在1600℃温度下的氮气环境下得到的氮化硼连续纤维产品的SEM扫描图像的照片，由图观察可知，氮化硼连续纤维的直径分布可从准纳米级别延伸到微米级别，具有较宽分布的典型特征。调控纺丝设备收集轮毂的转速可将纺丝纤维取向排列，如图17所示(结合附图14的实物图照片)是以这种方式得到的具有取向排列的氮化硼连续纤维薄膜的SEM扫描图像的照片。 [0123] 实施例2在直接氮气1600℃下热解得到的氮化硼连续纤维不但具有更低的孔隙率(见附图16)，而且表面光滑和成分均匀，精细结构分析显示了这些高结晶晶格错层相在纤维中的分布比较均匀(见图18中b图)，且呈现出高致密度非孔隙分布的特征。作为对比，预先经过氨气1100℃处理的纤维之后再在1600℃进一步处理后会在纤维内部生长高致密连接的高结晶颗粒(见图18中a图)，这些高结晶颗粒呈现片状结构，但是彼此都相互生长在一起，导致纤维的孔隙率仍然较低(见附图16)。如此特征，可以得出直接利用氮气能够得到纤维形貌结构保持更加完美且孔隙率更低，体现出使用氮气直接高温热解的明显优势。 [0124] 在此基础上，调整纺丝风扇的温度在25‑70℃范围内，同时可将低交联准固态纤维转变成高交联固态纤维的热处理温度控制在70‑350℃的范围内且处理时间介于24‑96小时，升温和降温速率介于1‑5℃/min，得到氮化硼连续纤维产品具有与实施例1类似的属性和特征。但是总体纤维的直径分布要小于实施例1。 [0125] 实施例3 [0126] 将实施例1中步骤(2)的低交联液态树脂在室温状态下进行机械拉丝成型，得到拉丝成丝的低交联的准固态树脂的较粗连续纤维；将实施例2中步骤(3)的热处理的目标温度设置为50℃并保温90‑96小时，得到高交联固态树脂连续纤维；其余步骤与实施例1相同。可得到类似的氮化硼连续纤维产品，但是纤维总的平均直径较实施例1要大。 [0127] 机械拉丝的连续纤维的长度能轻易到几十厘米(附图19)，在控制好设备的情况下，实现了和以上两种成丝技术相同的连续纤维过程，经过与实施例1和实施例2相同的高温热解过程后，保持纤维形貌仍然不变，但是得到的纤维的直径最大能到毫米级别。 [0128] 在此基础上，由于机械拉丝纤维直径较大，需要调整低交联准固态纤维转变成高交联固态纤维的热处理温度，控制在35‑350℃的范围内，其间35‑100℃的升温阶段要升温速率非常慢，由于此低交联树脂的粗纤维内部本身水分较多，过快的热处理会导致纤维结构的损坏，同时高交联反应生成的水分副产物逸出粗纤维要比实施例1和2要困难得多，升温高于100℃后，升温速率调整最大为1℃/min，且处理时间介于50‑96小时，经过相同的热解过程后得到较粗的氮化硼连续纤维产品。 [0129] 实施例4 [0130] 将实施例1中步骤(2)的低交联液态树脂在较高温度环境下进行离心纺丝成型，离心转速设置为8000r/min，纺丝过程中腔体鼓风温度为180℃，得到低交联的准固态树脂连续纤维；将实施例1中步骤(3)的热处理的温度升到200℃并保温2小时，得到高交联的固态树脂的连续纤维；其余步骤与实施例1相同。可得到类似的氮化硼连续纤维产品，但是总的纤维的平均长度有所降低。 [0131] 在此基础上，调整离心纺丝的转速介于1000‑8000r/min，由于离心纺丝腔体介于 100‑200℃温度较高范围，成型的低交联纤维的本身水分含量偏低，由于成丝温度较实施例 1‑3要高，得到的低交联纤维本身已有部分高交联反应发生，可直接以相对较高升温速率5℃/min在较高200‑350℃温度范围进行较为短时间(24‑50小时)的热处理，可得到类似的氮化硼连续纤维。 [0132] 实施例5 [0133] 将实施例1、2、3和4的步骤(1)中的氰基胍的用量分别调整为163g、180g和235g，其余不变；或者将步骤(1)中的甲醛的水溶液的浓度分别40wt.％、37wt.％、25wt.％和 10wt.％(或者改为相同浓度的乙醛的水溶液)；或者将甲醛溶液的体积分别换成180mL、 210mL或者250mL,其余不变，分别对应所得的产品具有与实施例1、2、3和4产品类似的属性和特征。 [0134] 但是当溶液中的溶质量处于最大量时，要延长反应时间到48‑72小时内，反应温度要尽可能提高到80‑84℃范围内，过高的温度会导致较高交联的产生，容易在步骤(1)阶段诱发固化，同理在溶质浓度较低时，可适当降低反应温度(可适当降低到25‑80℃的温度范围内进行)或者缩短反应时间(低于48小时内完成)，在此基础上，其他条件不变，可得到具有和实施例1相类似的氮化硼连续纤维产品。 [0135] 实施例6 [0136] 将实施例1、2、3、4和5中的步骤(1)中再加入辅助氮源，辅助氮源的加入量为氰基胍用量的1％、5％和10％，辅助氮源为氨基胍、碳酸胍或者杀草强。当加入氨基胍、碳酸胍后，需要降低醛基与胍类化合物的聚合交联，使用甲胺溶液(30‑40wt.％)、乙二醇胺、单乙醇胺、N‑甲基乙醇胺、六次甲基四胺中的至少一种进行抑制交联反应；当用杀草强，使用盐酸(10wt.％‑37wt.％)、甲酸或乙酸中的至少一种进行抑制交联反应；抑制交联试剂在水溶液中的占比介于6wt.％‑30wt.％；所得产品具有与实施例1、2、3、4和5的产品具有类似的特征。 [0137] 实施例7 [0138] 将实施例1中的步骤(1)的含硼氧化合物硼酸换成三氧化二硼、硼酸或者硼砂中的一种或者任意几种的组合，值得注意的是，当加入三氧化二硼和硼砂时，应当补充其变为硼酸时的水量，包括硼酸和这几种的任意组合，其他操作均与实施例1相同，得到产物类似于实施例1氮化硼连续纤维产品。 [0139] 实施例8 [0140] 将实施例1、2、3、4、5、6和7中的高交联树脂连续纤维直接在更高的1700℃或者 1800℃的氮气环境下进行热解反应，或者将实施例1、2、3、4、5、6和7中得到的氮化硼连续纤维产品再在更高的1700℃或者1800℃的氮气环境下进行热处理，升温速率可以提升到10‑ 100℃/min，气流流速可以提升到100‑1000mL/min，其他操作均与实施例1相同，氮化硼连续纤维仍保持纤维形态不变，单是纤维的整体结晶度得到进一步提高。 [0141] 将以上实施例中的氮气换成氨气或者氮气中带有氨气的气氛(氨气体积含量在 10％以内)，在低于1500℃温度范围内进行热解得到的氮化硼连续纤维再在高于1600℃温度范围进行热处理的氮化硼连续纤维，这种需要低温预先处理的热解过程，可得到纤维表面粗糙和内部发生晶粒严重生长的纤维结构，其纤维结构不如直接氮气中热解得到的纤维结构完美(参见图9中的a图所示以及图18中的a图所示)，但是总的来说的结晶度具有相似的特征(参见图6)，以及相似的低比表面积特征(参见图12和图16)。 [0142] 在不脱离本发明的基本原理、基本原料和基本路线的前提下，以做出至少一个或者若干个取代、简化、更换、修改、改进、修饰和增加实验步骤和原料的合成类似于本发明产出的氮化硼连续纤维类产品的非创造性技术和工艺，以及利用本发明的技术制备得到的氮化硼连续纤维产品应用于任意领域的行为，都被视为对本发明保护范围的侵权。 [0143] 本发明未述及之处适用于现有技术。