技术领域
[0001] 本发明涉及用于可固化组合物(特别是含硅烷基团的组合物)的催化剂。
相关背景技术
[0002] 可固化组合物在许多技术应用中起重要作用,例如作为粘合剂、密封剂或涂料。可固化组合物的固化通过交联反应造成,交联反应通过自由或潜在的反应基团(例如异氰酸酯基团、环氧基、羟基、氨基或硅烷基团)进行,其中所述反应基团在混合过程之后通过加热或者通过与水分接触从而与其自身反应或相互反应,因此将组合物中包含的构建组分共价连接成聚合物网络。为了加速所述交联反应,通常使用催化剂。催化剂经常是毒理学有害物质,其特别是在组合物固化之后,当催化剂或其分解产物通过除气、迁移或洗出释放时对加工者和环境造成潜在危害。
[0003] 基于含硅烷基团的聚合物的室温可固化组合物尤其面临所述问题。含硅烷基团的聚合物在此特别为聚有机硅氧烷(其一般被称为“硅酮聚合物”或“硅酮”或“硅橡胶”)和含硅烷基团的有机聚合物(其也被称为“硅烷官能聚合物”、“硅烷改性聚合物”(SMP)或“硅烷封端聚合物”(STP))。其交联通过硅烷醇基团的缩合进行同时形成硅氧烷键并且传统上通过有机锡化合物(例如特别是羧酸二烷基锡(IV))催化。有机锡化合物的特征在于在硅烷醇缩合方面的极高活性和极高的耐水解性;但是其危害健康并且严重危害水。有机锡化合物通常与其它催化剂、主要与碱性化合物(例如特别是胺)组合,它们主要促进硅烷基团的在先水解。
[0004] 由于职业行会和消费者更重视EHS方面以及更苛刻的国家法规,长期以来越来越致力于用其它低毒性催化剂代替有机锡化合物。因此例如有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐被描述为替代性金属催化剂。但是其在硅烷醇缩合方面大多具有低催化活性并且造成明显更慢的交联。由于其缺乏水解稳定性,其在组合物的储存时可能由于内容物的残余水分而损失其大部分活性,因此固化明显减慢或完全停止。
[0005] 有机锡化合物的另一种已知的替代品是脒和胍类别的强碱性含氮化合物,其可以连同上述金属催化剂一起使用或也可以单独使用。然而许多常见的脒催化剂或胍催化剂(例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG))是易挥发并且具有强烈气味并且有害健康和危害环境的物质。此外由于在组合物中较低的相容性,其倾向于造成迁移并因此造成分离、渗出或基材污染。在室温下为固体的芳族脒和胍的所述应用能在此提供补救,但是需要使用合适的溶剂并且造成催化活性和交联速度的损失。
具体实施方式
[0010] 本发明的主题是式(I)的催化剂用于交联可固化组合物的用途
[0011]
[0012] 其中
[0013] p表示1至6的整数并且r表示0至5的整数,其中(p+r)表示1至6的整数,
[0014] L表示
[0015] 平均分子量为14至20000g/mol的任选具有杂原子的(p+r)-价烃基,所述杂原子特别是醚基团、叔氨基团、酯基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、脲二酮基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、噁二嗪三酮基团或烷氧基硅烷基团形式的氧或氮或硅,
[0016] 或具有4至12个C原子的(p+r+1)-价烃基,所述(p+r+1)-价烃基连同Q'形成任选取代的5元环或6元环,
[0017] 或共价键,
[0018] 或氢基,
[0019] Q表示选自如下的反应性基团:环氧化物、氮丙啶、碳酸酯、羧酸酐、羧酸、羧酸酯、内酯、碳酰氯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酯、马来酰胺、马来酰亚胺、富马酸酯、富马酰胺、衣康酸酯、衣康酰胺、巴豆酸酯和巴豆酰胺,
[0020] Q'表示通过Q与HX的反应产生的二价或三价的连接单元,
[0021] Y表示N或X,其中X表示O或S或NR3,其中R3表示氢基或任选包含叔氨基或胍基的具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基,
[0022] A表示任选包含不饱和部分并且任选包含醚氧或仲胺氮或叔胺氮的具有2至30个C原子的二价烃基,
[0023] 其中A还可以连同R3表示任选包含叔胺氮的具有5至10个C原子的三价烃基,并且[0024] Z表示通过氮原子连接的胍基,所述胍基不包含氮原子并且直接连接至芳环或者是杂芳环体系的一部分,例如咪唑或嘧啶。
[0025] 在本文献中,术语“硅烷基团”表示连接至有机基团或聚有机硅氧烷基团并且硅原子上具有1至3、特别是2或3个可水解取代基的甲硅烷基。特别常见的可水解取代基为烷氧基。所述硅烷基团也被称为“烷氧基硅烷基团”。硅烷基团也可以以部分水解或完全水解的形式存在。
[0026] “羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”表示在有机基团上除了硅烷基团之外还具有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基的有机烷氧基硅烷。
[0027] “伯氨基”或“伯胺氮”表示连接至一个有机基团上的NH2-基团或其氮原子,并且“仲氨基”或“仲胺氮”表示连接至两个有机基团上(所述两个有机基团也可以是环的共同部分)的NH-基团或其氮原子,并且“叔氨基”或“叔胺氮”表示连接至三个有机基团(所述三个有机基团的两个或三个也可以是一个或多个环的一部分)的N-基团或其氮原子。
[0028] 以“聚/多”为首的物质名称(如多元醇或多异氰酸酯)表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
[0029] 术语“有机聚合物”包括化学上均一但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合以及所述大分子集合的反应产物,所述集合通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得并且在聚合物主链中具有多数的碳原子。具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(一般被称为“硅酮”)不是本文献意义上的有机聚合物。
[0030] 术语“含硅烷基团的聚醚”还包括含硅烷基团的有机聚合物,所述有机聚合物除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基。所述含硅烷基团的聚醚也可以被称为“含硅烷基团的聚氨酯”。
[0031] “分子量”在本文献中被理解为分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
[0032] “储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间,通常至少3个月至6个月和更久,而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。
[0033] 本文献的式中的虚线各自表示取代基和相应分子基团之间的键。“室温”表示约23℃的温度。
[0034] 当L表示共价键时,式(I)的催化剂具有式Q—Q'—Y—A—Z或式Z—A—Y—Q'—Q'—Y—A—Z。
[0035] A优选具有2至20个C原子。
[0036] 特别优选地,A选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚戊基、1,1-二甲基-1,2-乙基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、1,3-亚环己基-双(亚甲基)、1,4-亚环己基-双(亚甲基)、1,3-亚苯基-双(亚甲基)、2-和/或4-甲基-1,3-亚环己基、N-甲基-4-氮杂-1,7-亚庚基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-
1,8-亚辛基、4,7-二氧杂-1,10-亚癸基和平均分子量为约200至250g/mol的聚氧化亚丙基,或者A连同R3包括X的氮原子表示选自哌啶-4-基甲基、2-(哌啶-4-基)乙基和2-哌嗪乙基的基团。
[0037] 当A连同R3包括X的氮原子表示哌啶-4-基甲基或2-(哌啶-4-基)乙基或2-哌嗪乙基时,式(I)的催化剂具有式
[0038]
[0039] Y优选表示N或O或NR3。
[0040] R3优选表示氢基。
[0041] R3还优选表示具有1至8个C原子的烷基或环烷基。
[0042] R3还优选表示式---R7-Z的基团,其中R7表示具有2至6个C原子的任选支化的亚烷基,特别是1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,6-亚己基,并且Z具有上述含义。
[0043] R3还优选表示N,N-二甲基氨基丙基。
[0044] R3还优选连同A并且在包括X的氮原子的情况下表示哌啶-4-基甲基或2-(哌啶-4-基)乙基或2-哌嗪乙基。
[0045] Z优选表示 其中
[0046] R0和R1彼此独立地各自表示氢基或具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基,[0047] R2表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基,
[0048] R4和R5彼此独立地各自表示氢基或具有1至18个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基,
[0049] 其中
[0050] R2和R0还可以共同表示具有3至6个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的亚烷基,[0051] R4和R5还可以共同表示具有4至7个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的亚烷基,并且[0052] R2和R5还可以共同表示具有2至12个C原子的亚烷基。
[0053] R1和R0优选彼此独立地各自表示氢基或具有1至4个C原子的烷基,特别是氢基。
[0054] R2优选表示氢基或具有1至12个C原子,特别是1至8个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基。
[0055] R4和R5优选彼此独立地各自表示氢基或具有1至12个C原子的任选包含氧原子或氮原子的烷基、环烷基或芳烷基。
[0056] 还优选地,R4和R5共同表示具有4至7个C原子的任选包含氧原子或氮原子的亚烷基。
[0057] R1和R0优选彼此独立地各自表示氢基或具有1至4个C原子的烷基,特别是氢基。
[0058] R2优选表示氢基或具有1至12个C原子,特别是1至8个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基。
[0059] R4和R5优选彼此独立地各自表示氢基或具有1至12个C原子的任选包含氧原子或氮原子的烷基、环烷基或芳烷基。
[0060] 还优选地,R4和R5共同表示具有4至7个C原子的任选包含氧原子或氮原子的亚烷基。
[0061] R4特别优选表示氢基。
[0062] R5特别优选表示具有1至12个C原子,特别是1至8个C原子的任选包含醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基。
[0063] Z特别优选表示 其中R2和R5具有上述含义。
[0064] 特别优选地,R2和R5彼此独立地各自表示乙基、异丙基、叔丁基、3-(二甲基氨基)丙基或环己基,特别是异丙基或环己基。
[0065] 所述式(I)的催化剂优选具有氢基或具有1至8个C原子的烷基或环烷基或式的基团或N,N-二甲基氨基丙基作为R3,其中R7、R2和R5具有上述含义。
[0066] Q优选表示环氧化物、碳酸酯、羧酸酐、羧酸酯、内酯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺、氰酸酯、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、马来酰亚胺、富马酸酯或衣康酸酯。
[0067] Q特别优选表示环氧化物、碳酸酯、羧酸酯、内酯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0068] 环氧基团优选表示缩水甘油基,特别是缩水甘油氧基。
[0069] 氮丙啶基团优选表示N-氮丙啶基。
[0070] Q'优选选自
[0071]
[0072] 其中
[0073] D表示O或S,
[0074] W表示O或NR6,其中R6表示氢基或具有1至8个C原子的一价烃基,
[0075] E0表示氢基或甲基,
[0076] E1表示具有2至8个C原子的羧基取代的亚烷基、亚烯基或亚苯基,
[0077] E2表示具有2至5个C原子的羟基亚烷基或具有2或3个C原子的通过O连接的羟基亚烷氧基,
[0078] E3表示氢基或具有1至6个C原子的任选具有醚基、酯基、氨基或酰胺基形式的杂原子的一价烃基,或者连同L表示任选取代的1,4-亚丁基或1,5-亚戊基,
[0079] E4表示氢基或甲基或具有2至9个C原子的烷氧基羰甲基,
[0080] E5表示具有1至8个C原子的烷氧基羰基或甲基,
[0081] E6表示氢基或具有1至8个C原子的烷基,
[0082] E7表示具有1至6个C原子的一价烃基,
[0083] E8表示氢基或具有1至6个C原子的一价烃基,并且
[0084] d表示0或1。
[0085] 括号中的字母(L)和(Y)在此分别表示Q'连接至L和Y。
[0086] D优选表示O。
[0087] W优选表示O。
[0088] E1优选表示2-羧基-1,2-亚乙基、2-羧基-1,2-亚乙烯基、3-羧基-1,3-亚丙基、2-羧基-1,2-亚环己基或2-羧基-1,2-亚苯基。
[0089] E2优选表示1-羟基-1,2-亚乙基、1-羟基-1,3-亚丙基、1-羟基-1,4-亚丁基、1-羟基-1,5-亚戊基、2-羟基-1,2-亚乙氧基或3-羟基-1,3-亚丙氧基。
[0090] E3优选表示氢基或甲基。
[0091] E4优选表示氢基或甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基或丁氧基羰基甲基,特别是氢基或甲基。
[0092] E5优选表示甲氧基羰基、乙氧基羰基或丁氧基羰基或甲基。
[0093] E6优选表示氢基或甲基、乙基或丁基。
[0094] E7优选表示甲基。
[0095] E8优选表示氢基。
[0096] p优选表示1或2或3。
[0097] r优选表示0。
[0098] (p+r)优选表示1或2或3。
[0099] p特别优选表示1或2或3,并且r表示0。
[0100] 优选的式(I)的催化剂能够通过容易获得的起始材料以简单方式制得。
[0101] 式(I)的催化剂也可以以互变异构的形式存在。在本发明的范围内,所述催化剂的所有可能的互变异构形式被视为等效的。
[0102] 式(I)的催化剂还可以以质子化形式存在。式(I)的催化剂同样可以以络合形式存在,特别是具有锌、铁或钼的阳离子。
[0103] 在本发明的一个优选的实施方案中,Q表示环氧基团。在该情况下Y优选表示S或NR3、特别是NR3,Q'表示式 的连接单元,并且L优选表示分子量为15至1500g/mol的(p+r)-价烃基,所述(p+r)-价烃基特别包含(p+r)个醚氧并且任选包含烷氧基硅烷基团。特别地,L在此表示选自如下的基团:2-乙基己基缩水甘油醚、C8-至C10-烷基缩水甘油醚、C12-至C14-烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、平均分子量为280至1500g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,每种情况下都是除去环氧基团之后的。
[0104] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示环状碳酸酯基团。在该情况下,r特别表示0并且p表示1,Y表示X并且Q'表示式 的连接单元,其中E2表示通过O连接的具有2或3个C原子的羟基亚烷氧基,并且L特别表示氢基或具有1至12个C原子的直链烷基。
[0105] 特别优选地,E2在此表示1-羟基-1,2-亚乙氧基并且L表示甲基。
[0106] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示羧酸酯基团。在该情况下,Y表示X,Q'表示式 的连接单元并且L优选表示氢基或共价键或平均分子量为14至500g/mol的(p+r)-价烃基,所述(p+r)-价烃基任选具有不饱和部分并且任选具有醚氧。
[0107] 特别地,r在此表示0,p表示1并且L表示选自如下的基团:1-戊基、3-庚基、1-十一烷基和苯基,或者(p+r)表示2并且L表示选自如下的基团:1,4-亚丁基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。
[0108] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示内酯基团。在该情况下,r特别表示0并且p表示1,Y表示X并且Q'表示式 的连接单元,其中E2表示具有2至5个C原子的羟基亚烷基,并且L特别表示氢基或具有1至12个C原子的直链烷基。
[0109] 特别地,E2和L在此共同表示3-羟基丙基、3-羟基-3-甲基丙基、4-羟基丁基、4-羟基-4-甲基丁基或5-羟基戊基。
[0110] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示酮基团。在该情况下,r特别表示0,p3
表示1,Y表示N并且Q'表示式 的连接单元,其中E 表示具有1至6个C原子的一价
烃基并且L表示具有1至20个C原子的一价烃基,或者E3和L共同表示1,4-亚丁基或1,5-亚戊基。特别地,E3表示甲基并且L选自甲基、乙基、异丙基、异丁基和苯基,或者E3和L共同表示1,
4-亚丁基或1,5-亚戊基。
[0111] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示醛基团。在该情况下,r特别表示0,p3
表示1,Y表示N并且Q'表示式 的连接单元,其中E表示氢基并且L表示具有1至
20个C原子的一价烃基,所述一价烃基任选包含酯基团、酰胺基团、醚基团或叔氨基形式的氧或氮。
[0112] E3特别表示选自如下的基团:2-丙基、3-庚基、1-十一烷基、苯基、3-乙酰氧基-2-甲基丙-2-基、3-月桂酰氧基-2-甲基丙-2-基和3-(N-吗啉代)-2-甲基丙-2-基。
[0113] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示1,3-二酮基团。在该情况下,r特别表示0,p表示1,Y表示N并且Q'表示式 的连接单元,其中d表示0,E7和L各自表示甲基并且E8表示氢基。
[0114] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示1,3-酮酯基团或1,3-酮酰胺基团。在该情况下,r特别表示0并且p表示1,或者(p+r)表示2,Y表示N和Q'表示式的连接单元,其中d表示1。
[0115] 在r表示0,p表示1并且W表示O的情况下,E7特别表示甲基,E8表示氢并且L表示甲基或乙基或异丙基或叔丁基。
[0116] 在(p+r)表示2并且W表示O的情况下,E7特别表示甲基,E8表示氢和L选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、3-氧杂-1,5-亚戊基、5-甲基-4-氧杂-2,6-亚己基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基和2,2(4),4-三甲基-1,6-亚己基。
[0117] 在r表示0,p表示1并且W表示NR6的情况下,E7特别表示甲基,E8表示氢并且R6和L各自表示甲基或乙基或丁基或2-乙基己基或2-甲氧基乙基。
[0118] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示异氰酸酯基团。在该情况下,Y表示X并且Q'表示式 的连接单元,其中D表示O,并且L优选表示平均分子量为14至20000g/mol的(p+r)-价烃基,所述(p+r)-价烃基任选具有醚基团、酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、脲二酮基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、噁二嗪三酮基团或烷氧基硅烷基团形式的氧或氮或硅。L特别表示选自如下的基团:丁基、己基、月桂基、硬脂基(Stearyl)、环己基、苯基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基和得自多元醇与二异氰酸酯的反应的平均分子量为500至
20000g/mol的除去一个或多个异氰酸酯基团之后的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
[0119] 在本发明的另一个优选的实施方案中,Q表示丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在该情况下,Y表示X,X表示NR3并且Q'表示式 的连接单元,其中W表示O
并且E4表示氢基或甲基,并且L优选表示平均分子量为28至20000g/mol的(p+r)-价烃基,所述(p+r)-价烃基任选具有醚基团、酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、脲二酮基团、异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、脲酮亚胺基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、噁二嗪三酮基团或烷氧基硅烷基团形式的氧或氮或硅。
[0120] L在此特别表示选自如下的基团:丁基、2-乙基己基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、1,2-亚乙基、3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基、2,5-二甲基-3,6-二氧杂-1,8-亚壬基、平均分子量为200至2000g/mol的聚氧化亚乙基、分子量为200至2000g/mol的聚氧化亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、除去三个羟基之后的三羟甲基丙烷,和特别得自羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯)和含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应的平均分子量为500至20000g/mol的具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物。
[0121] 合适的式(I)的催化剂特别通过如下物质的反应获得
[0122] -至少一种式(II)的胍
[0123] HX-A-Z (II)
[0124] 其中X、A和Z具有上述含义,
[0125] -至少一种官能化合物,所述官能化合物具有至少一个选自如下的反应性基团:环氧化物、氮丙啶、碳酸酯、羧酸酐、羧酸、羧酸酯、内酯、碳酰氯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酯、马来酰胺、马来酰亚胺、富马酸酯、富马酰胺、衣康酸酯、衣康酰胺、巴豆酸酯和巴豆酰胺。
[0126] 得自所述反应的反应产物优选用作用于交联可固化组合物的催化剂而无需加工或纯化。在反应中由于缩合反应产生分解产物的情况下,优选任选在真空下特别通过蒸馏除去所述分解产物。
[0127] 在式(II)的胍和具有至少一个酮基团、醛基团、1,3-二酮基团、1,3-酮酯基团或1,3-酮酰胺基团的官能化合物的反应中,胍合适地具有NH2-基团作为HX-基团。在此,在缩合反应中通过释放水而产生式(I)的催化剂,其中连接基团Q'为三价的并且Y表示N。
[0128] 因此本发明的另一个主题是用于制备式(I)的催化剂的方法,其中使如下物质反应:
[0129] -至少一种式(II)的胍,
[0130] HX-A-Z (II)
[0131] 其中X、A和Z具有上述含义,
[0132] -至少一种官能化合物,所述官能化合物具有至少一个选自如下的反应性基团:环氧化物、氮丙啶、碳酸酯、羧酸酐、羧酸、羧酸酯、内酯、碳酰氯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酯、马来酰胺、马来酰亚胺、富马酸酯、富马酰胺、衣康酸酯、衣康酰胺、巴豆酸酯和巴豆酰胺。
[0133] 优选作为反应性基团的是环氧化物、碳酸酯、羧酸酐、羧酸酯、内酯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、1,3-酮酰胺、氰酸酯、异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、马来酰亚胺、富马酸酯或衣康酸酯。
[0134] 特别优选的是环氧化物、碳酸酯、羧酸酯、内酯、酮、醛、1,3-二酮、1,3-酮酯、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具有所述优选反应性基团的化合物特别容易获得并且能够以特别容易的方法获得具有高催化活性的稳定反应产物。
[0135] 优选作为环氧基团的是缩水甘油基,特别是缩水甘油氧基。所述官能化合物特别容易与式(II)的胍反应。
[0136] 优选作为氮丙啶基团的是N-氮丙啶基团。所述官能化合物容易获得并且特别容易与式(II)的胍反应。
[0137] 官能化合物优选具有一个至六个所述的反应性基团,特别优选一个或两个或三个所述反应性基团。
[0138] 当官能化合物具有多于一个反应性基团时,所述反应性基团优选相同,例如双环氧化合物或三丙烯酸酯。官能化合物还有可能具有不同的反应性基团。
[0139] 适合作为官能化合物的特别是市售获得的物质。
[0140] 适合作为具有至少一个环氧基团的官能化合物的特别是
[0141] -脂族单环氧化物,优选环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基-缩水甘油醚,以及脂肪醇的缩水甘油醚,例如特别是C8-至C10-烯丙基缩水甘油醚或C12-至C14-烯丙基缩水甘油醚,以及环氧硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷;
[0142] -芳族单环氧化物,优选氧化苯乙烯,或苯酚、甲酚、叔丁酚或腰果酚的缩水甘油醚;
[0143] -脂族或脂环族含醚基团的多环氧化物,优选二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷)的缩水甘油醚,以及核氢化的双酚A、双酚F或双酚A/F液体树脂;或
[0144] -芳族多环氧化物,优选双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚或酚醛清漆缩水甘油醚,特别是以所谓液体树脂的形式,例如从Dow、Huntsman或Hexion市售获得的。
[0145] 具有至少一个氮丙啶基团的合适的官能化合物是N-烷基氮丙啶,特别是氮丙啶或2-甲基氮丙啶的迈克尔加成物,优选3-(氮丙啶-1-基)丙酸甲基酯、3-(2-甲基氮丙啶-1-基)-丙酸甲基酯、3-(氮丙啶-1-基)丙酸丁基酯、3-(2-甲基氮丙啶-1-基)-丙酸丁基酯、1,
1,1-三羟甲基丙烷三(3-(氮丙啶-1-基)-丙酸酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(氮丙啶-1-基)丙酸酯或季戊四醇四(3-(2-甲基氮丙啶-
1-基)丙酸酯)。
[0146] 适合作为具有至少一个碳酸酯基团的官能化合物的是碳酸二烷基酯,优选碳酸二甲酯,以及特别是环状碳酸酯,优选碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮或5,5-二乙基-1,3-二氧戊环-2-酮,或者通过在具有至少一个环氧基团的上述官能化合物的环氧基团中插入CO2而获得的环状碳酸酯。特别优选的是碳酸
1,2-亚丙酯。
[0147] 适合作为具有至少一个羧酸酐基团的官能化合物的是单羧酸的酸酐,优选乙酸酐,以及特别是二羧酸或聚羧酸的环状酸酐,优选琥珀酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯四甲酸二酐或4,4'-[(亚异丙基)双(对亚苯氧基)]二邻苯二甲酸二酐。
[0148] 适合作为具有至少一个羧酸酯基团的官能化合物的特别是
[0149] -脂族、脂环族和芳脂族单羧酸(优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、环己烷羧酸或苯乙酸)以及通过天然脂肪和植物油或动物油的皂化获得的饱和和/或单不饱和和/或多不饱和脂肪酸的混合物的烷基酯;
[0150] -芳族单羧酸(优选苯甲酸、甲苯酸、水杨酸、茴香酸或萘甲酸)的烷基酯;
[0151] -脂族和脂环族二羧酸(优选草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷-1,12-二酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、二聚脂肪酸、3,6,9-三氧杂十一烷二酸或聚乙二醇的相似衍生物)的二烷基酯(所谓的二元酯);
[0152] -芳族二羧酸(优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸)的二烷基酯;
[0153] -三官能或多官能羧酸(优选柠檬酸或偏苯三酸)的酯。
[0154] 在此特别优选的是甲酯或乙酯。
[0155] 适合作为具有至少一个内酯基团的官能化合物的是β-、γ-、δ-或ε-内酯,优选β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、ε-庚内酯、ε-辛内酯、ε-壬内酯、ε-癸内酯、ε-十一内酯或ε-十二内酯。特别合适的是γ-、δ-或ε-内酯,优选γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯、ε-癸内酯、ε-十一内酯或ε-十二内酯。特别优选的是γ-丁内酯,γ-戊内酯,δ-戊内酯,δ-己内酯或ε-己内酯。
[0156] 适合作为具有至少一个酮基团的官能化合物的特别是:
[0157] -脂族、脂环族或芳族的酮,优选丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮或苯甲酮;
[0158] -二酮,优选2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,5-己二酮、3,4-二甲基-2,5-己二酮、1,2-二苯甲酰乙烷、1,4-双-(2-呋喃基)-1,4-丁二酮、2-(2-氧丙基)环戊酮、1,2-二乙酰基苯、1,3-二乙酰基苯、1,4-二乙酰基苯、1,2-二乙酰基环己烷、1,3-二乙酰基环己烷或1,4-二乙酰基环己烷;
[0159] -三酮,优选1,3,5-三乙酰基苯或1,3,5-三乙酰基环己烷。
[0160] 适合作为具有至少一个醛基团的官能化合物的特别是
[0161] -脂族、脂环族或芳族的醛,优选甲醛、乙醛、丙醛、2-甲基丙醛、2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-苯基丙醛、丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、
4-甲基戊醛、2,3-二甲基戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、2-甲基十一醛、十二醛、甲氧基乙醛、环丙烷羧醛、环戊烷羧醛、环己烷羧醛、二苯基乙醛、苯甲醛、异构的甲苯甲醛、4-乙基-或4-丙基-或4-异丙基或4-丁基-苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,4,
5-三甲基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-茴香醛、4-乙氧基苯甲醛、异构的二烷氧基或三烷氧基苯甲醛、2-、3-或4-硝基苯甲醛、2-、3-或4-甲酰吡啶、糠醛、2-噻吩甲醛、1-或2-萘醛、
3-或4-苯基氧苯甲醛、喹啉-2-甲醛或其3、4、5、6、7或8位异构体、蒽-9-甲醛、肉桂醛或取代的肉桂醛;
[0162] -具有羟基的醛,优选2,2-二甲基-3-羟基丙醛、3-双(2-羟基乙基)氨基-2,2-二甲基丙醛、3-双(2-羟基丙基)氨基-2,2-二甲基丙醛、异构的水杨醛或香草醛;
[0163] -具有酯基团的醛,优选2,2-二甲基-3-醛氧基丙醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-异丁酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(2-乙基己酰氧基)丙醛、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-癸酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛、2,
2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-油烯氧基丙醛、2,2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙醛或乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯;
[0164] -具有醚基团的醛,优选2,2-二甲基-3-苯氧基丙醛、3-环己氧基-2,2-二甲基丙醛、2,2-二甲基-3-(2-乙基己氧基)-丙醛、2,2-二甲基-3-月桂氧基丙醛或2,2-二甲基-3-硬脂氧基丙醛;
[0165] -具有叔氨基的醛,优选2,2-二甲基-3-(N,N-二甲基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N,N-二乙基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N,N-二丁基氨基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)-丙醛、2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛、3-(N-(2,6-二甲基吗啉代))丙醛、3-双(甲氧基乙基)氨基-2,2-二甲基丙醛或3-双(2-羟基丙基)氨基-2,2-二甲基丙醛;
[0166] -二醛,优选乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、萘二羧醛、蒽二羧醛、2,5-呋喃二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、环戊烷二甲醛、1,2-环己烷二甲醛、1,3-环己烷二甲醛、1,4-环己烷二甲醛、2(3),5(6)-二甲酰基双环[2.2.1]庚烷(降莰烷二甲醛)、3(4),2,6
8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.0 ]癸烷(三环癸烷二甲醛或TCD-二醛)、2,5-四氢呋喃-二甲醛、2,5-四氢噻吩二甲醛、1,3-双(4,4-二甲基-5-羰-2-戊基)苯、1,4-双(4,4-二甲基-5-羰-2-戊基)-苯、3-(3-羰丙基)环己烷甲醛、4-(3-羰丙基)-环己烷甲醛、3-(1-甲酰基乙基)环己烷甲醛、4-(1-甲酰基乙基)环己烷甲醛、N,N'-双(2,2-二甲基-3-羰丙基)-哌嗪、N,N'-双(2,2-二乙基-3-羰丙基)哌嗪、N,N'-双(2-甲基-2-丙基-3-羰丙基)哌嗪或N,N'-双(2-丁基-2-乙基-3-羰丙基)-哌嗪;
[0167] -三醛,优选苯-1,3,5-三甲醛或环己烷-1,3,5-三甲醛。
[0168] 优选作为具有至少一个1,3-二酮基团的官能化合物的为2,4-戊二酮、3,5-庚二酮、6-甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、3-苯基-2,4-戊二酮,2-乙酰基环戊酮或2-乙酰基环己酮。
[0169] 优选作为具有至少一个1,3-酮酯基团的官能化合物的为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙基酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁基酯、乙基-3-羰-戊酸酯或乙基-3-羰-己酸酯,或得自多元醇的多重酯化的多官能乙酰乙酸酯,优选乙二醇双(乙酰乙酸酯)、丙二醇双(乙酰乙酸酯)、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、二丙二醇双(乙酰乙酸酯)、1,3-丙二醇双(乙酰乙酸酯)、1,4-丁二醇双(乙酰乙酸酯)、1,5-戊二醇双(乙酰乙酸酯)、3-甲基-1,5-戊二醇双(乙酰乙酸酯)、1,6-己二醇双(乙酰乙酸酯)、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二醇双(乙酰乙酸酯)、聚(氧化亚烷基)双(乙酰乙酸酯)、1,3-环己烷二甲醇双(乙酰乙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(乙酰乙酸酯)、甘油三(乙酰乙酸酯)或三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)。
[0170] 优选作为具有至少一个1,3-酮酰胺基团的官能化合物的是N,N-二乙基-3-羰-丁酰胺、N,N-二丁基-3-羰-丁酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-3-羰-丁酰胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-羰-丁酰胺、N,N-二丁基-3-羰-庚酰胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-羰-庚酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-2-羰-环戊烷羧酰胺、N,N-二丁基-3-羰-3-苯基丙酰胺或N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-羰-3-苯基丙酰胺,或通过聚醚胺与二酮或1,3-酮酯的多重酰胺化获得的多官能酮酰胺。
[0171] 适合作为具有至少一个氰酸酯基团的合适的官能化合物的特别是苯酚或多酚的氰酸酯,优选氰酸苯酯、2,2-双(4-氰酸基苯基)丙烷(双酚A-二氰酸酯)、双(4-氰酸基苯基)甲烷、双(4-氰酸基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酸基苯基)乙烷、双(4-氰酸基苯基)二环戊二烯、间亚苯基二氰酸酯、对亚苯基二氰酸酯、4,4'-二氰酸基二苯砜、1,3,5-三氰酸基苯、酚醛清漆-氰酸酯、酯改性的双酚(特别是己内酯改性的双酚)的氰酸酯,以及所述多氰酸酯与多元醇(特别是聚醚多元醇或聚酯多元醇)的具有氰酸酯基团的聚合物。
[0172] 适合作为具有至少一个异氰酸酯基团的官能化合物的特别是
[0173] -脂族或脂环族或芳族的单异氰酸酯,优选丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯或苯基异氰酸酯,以及3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-异氰酸基丙基二乙氧基甲基硅烷;
[0174] -脂族或脂环族的二异氰酸酯或三异氰酸酯,优选1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-或赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸基环己烷(H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(IPDI)、全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-或1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-或p-XDI)、四甲基-1,3-或-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-或p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚或三聚脂肪酸异氰酸酯,例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯);特别优选HDI或IPDI;
[0175] -芳族的二异氰酸酯或三异氰酸酯,优选2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI和MDI-同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、
1,3,5-三-(异氰酸基甲基)-苯、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷或三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯;特别优选MDI或TDI;
[0176] -所述二异氰酸酯和三异氰酸酯的低聚物和衍生物,优选源自HDI、IPDI、MDI或TDI。其中特别合适的是市售获得的类型,优选HDI-缩二脲、HDI-异氰脲酸酯、HDI-脲二酮、HDI-亚氨基噁二嗪二酮、HDI-脲基甲酸酯、IPDI-异氰脲酸酯、TDI-低聚物或基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯,或在室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其为MDI与MDI-衍生物(例如特别是MDI-碳化二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯)的混合物、MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物。上述低聚的多异氰酸酯在实践中通常表示具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。其优选具有2.1至4.0的平均NCO-官能度。
[0177] -得自多元醇(特别是聚醚多元醇)与如下所述的多异氰酸酯的反应的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
[0178] 具有至少一个异氰酸酯基团的官能化合物优选具有特别源自IPDI或HDI的脂族异氰酸酯基团。所述异氰酸酯基团具有适度反应性,这便利于与式(II)的胍的反应。
[0179] 合适的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选得自多元醇与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应。所述反应优选在排除水分的情况下在50℃至100℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。优选选择过量的多异氰酸酯,使得在所有羟基反应之后聚氨酯聚合物中保留0.5至20重量%,优选0.5至10重量%,特别优选0.5至5重量%的自由异氰酸酯基团含量,以整个聚合物计。
[0180] 合适的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选具有500至20000g/mol的平均分子量。
[0181] 合适的多异氰酸酯特别是二异氰酸酯,优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)或4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。合适的多元醇特别是聚醚多元醇,优选聚氧化亚烷基多元醇,其为环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的可能借助于具有两个或多个活性氢原子的起始分子聚合而得的聚合产物;聚酯多元醇,优选二元醇或三元醇与内酯或二羧酸或其酯或酸酐的缩聚产物;聚碳酸酯多元醇,具有至少两个不同嵌段(具有聚醚单元、聚酯单元或聚碳酸酯单元)的OH-封端的嵌段共聚物;聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇;多羟基官能的脂肪或油,特别是天然脂肪或油;或聚烃多元醇,例如多羟基官能的聚烯烃。
[0182] 其它合适的多元醇为低分子量二元醇或更多元醇,优选1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇或三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇或糖,或所述二元醇或更多元醇的低分子量烷氧基化产物。
[0183] 特别合适的还有所述多元醇的混合物。
[0184] 特别合适的是二元醇或三元醇或其混合物。
[0185] 适合作为具有至少一个硫代异氰酸酯基的官能化合物的特别是甲基硫代异氰酸酯、乙基硫代异氰酸酯、丙基硫代异氰酸酯、异丙基硫代异氰酸酯、正丁基硫代异氰酸酯、2-硫代异氰酸基丁烷、环己基硫代异氰酸酯、正辛基硫代异氰酸酯、烯丙基硫代异氰酸酯、苯基硫代异氰酸酯、邻-或间-或对-甲苯硫代异氰酸酯、1,2-或1,3-或1,4-苯二硫代异氰酸酯或2,4-和/或2,6-甲苯二硫代异氰酸酯。
[0186] 适合作为具有至少一个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的官能化合物的特别是
[0187] -丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-苯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-壬基-苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷;
[0188] -脂族聚醚、聚酯、酚醛清漆、苯酚、脂族或脂环族醇、二醇、聚酯二醇或上述化合物的单烷氧基化或多烷氧基化衍生物的二元或多元丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;二元或多元丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能的聚丁二烯、聚异戊二烯或其嵌段共聚物;由如上所述的二元或多元环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的加成物;二元或多元聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,特别是包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与2-羟基乙基丙烯酸酯的反应产物;三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯或三(2-羟基乙基)氰脲酸酯-三(甲基)丙烯酸酯;
[0189] -特别得自羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟基乙基丙烯酸酯)与含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应的、特别是平均分子量为500至20000g/mol的具有两个或多个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物。
[0190] 适合作为具有至少一个丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团的官能化合物的特别是[0191] -丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺;
[0192] -二元或更多元丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,优选N,N'-亚甲基-双(丙烯酰胺)、N,N'-亚乙基-双(丙烯酰胺)或N,N',N"-三-((甲基)丙烯酰基)全氢三嗪。
[0193] 适合作为具有至少一个丙烯腈基团或甲基丙烯腈基团的官能化合物的特别是丙烯腈或甲基丙烯腈。优选的是丙烯腈。
[0194] 适合作为具有至少一个马来酸酯基团的官能化合物的特别是二烷基马来酸酯,优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯。
[0195] 适合作为具有至少一个富马酸酯基团的官能化合物的特别是二烷基富马酸酯,优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯或富马酸二丁酯。
[0196] 适合作为具有至少一个马来酰亚胺基团的官能化合物的特别是马来酰亚胺以及N-烷基马来酰亚胺,优选N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-丁基马来酰亚胺,N-己基马来酰亚胺或1,1-(1,6-亚己基)-双(1H-吡咯-2,5-二酮)。
[0197] 适合作为具有至少一个衣康酸酯基团的官能化合物的特别是二烷基衣康酸酯,优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯或衣康酸二己酯。
[0198] 特别优选的是选自如下的官能化合物:2-乙基己基缩水甘油醚、C8-至C10-烷基缩水甘油醚、C12-至C14-烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、平均分子量为280至1000g/mol的聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、碳酸1,2-亚丙基酯、琥珀酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、己酸甲酯、己酸乙酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、2-甲基丙醛、2-乙基己醛、十二醛、苯甲醛、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛、3-双(甲氧基乙基)氨基-
2,2-二甲基丙醛、对苯二甲醛、2,4-戊二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙二醇双(乙酰乙酸酯)、丙二醇双(乙酰乙酸酯)、二乙二醇双(乙酰乙酸酯)、二丙二醇双(乙酰乙酸酯)、1,3-丙二醇双(乙酰乙酸酯)、1,4-丁二醇双(乙酰乙酸酯)、1,5-戊二醇双(乙酰乙酸酯)、3-甲基-1,5-戊二醇双(乙酰乙酸酯)、1,6-己二醇双(乙酰乙酸酯)、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二醇双(乙酰乙酸酯)、N,N-二甲基-3-羰-丁酰胺、N,N-二乙基-3-羰-丁酰胺、N,N-二丁基-3-羰-丁酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-3-羰-丁酰胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-羰-丁酰胺、丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、异氰酸苯酯、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、得自多元醇与二异氰酸酯的反应的平均分子量为500至20000g/mol的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物、甲基硫代异氰酸酯、乙基硫代异氰酸酯、异丙基硫代异氰酸酯、丁基硫代异氰酸酯、环己基硫代异氰酸酯、硫代异氰酸苯酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量为200至2000g/mol的聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量为200至
2000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、特别得自羟基官能(甲基)丙烯酸酯与含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的反应的平均分子量为的500至20000g/mol的具有(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯聚合物、丙烯腈、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、N-乙基马来酰亚胺和衣康酸二乙酯。
[0199] 得自至少一种式(II)的胍与至少一种上述官能化合物的反应的式(I)的催化剂优选以如下方式获得:相对于官能化合物的反应性基团大致以化学计量使用HX-基团,因此获得的催化剂基本上不含上述反应性基团。但是反应也可以在低化学计量或超化学计量的条件下进行。特别在使用包含多于一个所述反应性基团的官能化合物时,反应性基团的低化学计量的反应是有利的,因为式(I)的催化剂由于包含的反应性基团而具有额外官能度,这例如造成额外官能度被引入聚合物基质或锚固至基材或填料上。
[0200] 1,3-二酮基团或1,3-酮酯基团或1,3-酮酰胺基团或(甲基)丙烯酸酯基团或马来酸酯基团或富马酸酯基团或衣康酸酯基团可以与HX-基团反应两次。当反应以化学计量量进行时,每个所述基团仅存在一个HX-基团,因此其优选缩合在酮基团上或者加成在双键上。相反,如果存在多于一个HX-基团,可以额外进行反应或酰胺化。所述基团优选仅反应一次。
[0201] 反应特别在参与各个反应的反应性基团之间的反应通常使用的条件下进行,优选在0℃至160℃的温度下进行。可以通过使用溶剂或优选在无溶剂条件下进行反应。任选地可以连同使用助剂,例如催化剂、引发剂、干燥剂或稳定剂。
[0202] 用于与至少一种官能化合物反应的合适的式(II)的胍特别通过如下物质的反应获得
[0203] -至少一种式(III)的胺,
[0204] HX′-A′-NHR1 (iii)
[0205] 其中
[0206] X'表示O或S或NR8并且R8表示氢基或任选包含伯氨基或仲氨基或叔氨基的具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基,
[0207] A'表示A,
[0208] 其中A'还可以连同R8表示任选包含叔胺氮的具有5至10个C原子的三价烃基,[0209] 并且A和R1具有上述含义,
[0210] -至少一种用于引入胍基的反应物质,选自氨腈、碳二亚胺、脲、O-烷基异脲、硫脲、S-烷基异硫脲、氨基亚氨基甲磺酸、脒基吡唑和胍。
[0211] X'优选表示O或NR8。
[0212] R8优选表示氢基。
[0213] R8还优选表示具有1至8个C原子的烷基或环烷基。R8还优选表示式---R7-NH2的基团,其中R7具有上述含义。
[0214] R8还优选表示N,N-二甲基氨基丙基。
[0215] R8还优选连同A'并且在包括氮原子的情况下表示哌啶-4-基甲基或2-(哌啶-4-基)乙基或2-哌嗪乙基。
[0216] 反应优选在提高的温度下、任选在提高的压力下并且任选在催化剂的存在下进行,其中优选在反应过程中或之后任选在真空下特别是通过蒸馏除去由反应物质释放的分裂产物。
[0217] 优选选择式(III)的胺和反应物质之间的比例,使得反应物质在反应中完全反应。
[0218] 优选作为用于引入胍基的反应物质的是氨腈和碳二亚胺。
[0219] 优选作为用于引入胍基的反应物质的是式R5-N=C=N-R2的碳二亚胺,其中R2和R5具有上述含义。
[0220] 特别合适的是N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N,N'-二-叔丁基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)或N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC),特别是N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)或N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。所述反应物质容易获得并且容易反应形成胍。
[0221] 适合作为式(III)的胺的特别是
[0222] -脂族或脂环族羟胺,特别是2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇(2-氨基-1-丙醇)、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、二醇(例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇或这些二醇的更高级的低聚物或聚合物)的带有伯氨基的衍生物,特别是2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇、α-(2-羟甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)聚(氧(甲基-1,2-乙烷-二基))、聚烷氧基化的三元醇或更多元醇的带有羟基和伯氨基的衍生物、二醇的单重氰乙基化和之后的氢化的产物,特别是3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-丙胺或3-(6-羟基己氧基)丙胺,以及还有具有伯氨基和仲氨基的羟胺,例如特别是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙醇或N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙醇。
[0223] -脂族巯基胺,特别是2-氨基乙硫醇(巯基乙胺)、3-氨基丙硫醇、4-氨基-1-丁硫醇、6-氨基-1-己硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、10-氨基-1-癸硫醇或12-氨基-1-十二烷硫醇;
[0224] -脂族、脂环族或芳脂族的伯二胺,特别是乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、
1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、
2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPD)、2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,
3-双-(氨基甲基)苯、1,4-双-(氨基甲基)苯、4-氨基甲基-1,8-辛二胺,或通过源自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰乙基化和随后的还原获得的产物,例如以 Y12D和
YT(得自Akzo Nobel)获得的N,N-双(3-氨基丙基)十二烷胺或N,N-双(3-氨基
丙基)牛脂烷基胺;
[0225] -含醚基团的脂族或脂环族的伯二胺,特别是双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和之后的胺化的含醚基团的脂环族二胺,特别以
RFD-270(来自Huntsman)获得的,平均分子量为200至500g/mol的聚氧化亚
烷基胺,例如以名称 (来自Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)和PC
(来自Nitroil)获得的那些,其特征在于它们带有2-氨基丙基-端基或2-氨基丁
基-端基,特别是 D-230、 D-400、 XTJ-582、
HK-511或 XTJ-566(全部来自Huntsman),或BASF和Nitroil的
与其相似的类型;
[0226] -具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺,特别是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基哌啶、4-((2-氨基)乙基)哌啶、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺,或3-氨基丙基化脂肪胺例如特别是N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-
1,3-丙二胺,例如以商标名 (得自Akzo Nobel)获得的那些;
[0227] -具有伯氨基和仲氨基和/或叔氨基的聚亚烷基胺和其它聚胺,特别是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、具有5至7个亚乙基胺-单元的聚亚乙基多元胺(所谓的“更高级的亚乙基多元胺”,HEPA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双-(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)哌嗪、N1-((3-二甲基氨基)-丙基)-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-N'-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-N'-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-N'-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺或N-甲基-N'-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺。
[0228] 优选的式(III)的胺选自:乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基乙基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPD)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷、4-氨基甲基哌啶、4-((2-氨基)乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、N'-甲基-N'-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N1-((3-二甲基氨基)丙基)-1,3-二氨基丙烷、双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇和平均分子量为约220至250g/mol的聚氧化亚丙基二胺,例如特别是 D-230。
[0229] 其中优选的是具有一个仲氨基和两个伯氨基的胺,特别是二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)或双(六亚甲基)三胺(BHMT)。所述胺能够反3 3 7
应形成具有两个胍基的式(II)的胍,其中X表示NR并且R表示式---R -Z的基团。因此获得具有特别高活性的式(I)的催化剂。
[0230] 其中还优选的是具有一个伯氨基和一个仲氨基和任选一个叔氨基的胺,特别是N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基哌啶、4-((2-氨基)乙基)哌啶、N-(2-氨基乙基)哌嗪或N1-((3-二甲基氨基)丙基)-1,3-二氨基丙烷。所述胺特别选择性地反应形成式(II)的胍,所述胍自身特别容易继续反应形成式(I)的催化剂。任选存在的叔氨基是有利的,因为其可以进一步升高催化活性。
[0231] 用于与至少一种官能化合物反应的式(II)的胍优选选自:1-(2-氨基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-氨基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-氨基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-氨基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-甲基氨基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-甲基氨基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-乙基氨基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-乙基氨基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-环己基氨基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-环己基氨基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-甲基氨基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-甲基氨基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-乙基氨基丙基)-2,
3-二异丙基胍、1-(3-乙基氨基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-环己基氨基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-环己基氨基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基戊基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基戊基)-2,3-二环己基胍、1-(5-氨基-4-甲基戊基)-2,3-二异丙基胍、1-(5-氨基-4-甲基戊基)-2,3-二环己基胍、1-(5-氨基-2-甲基戊基)-2,3-二异丙基胍、1-(5-氨基-2-甲基戊基)-2,3-二环己基胍、1-(6-氨基己基)-2,3-二异丙基胍、1-(6-氨基己基)-2,3-二环己基胍、1-(6-氨基-2,2(4),4-三甲基己基)-2,3-二异丙基胍、1-(6-氨基-2,2(4),4-三甲基己基)-2,3-二环己基胍、1-(6-氨基-3,3(5),5-三甲基己基)-2,3-二异丙基胍、1-(6-氨基-3,3(5),5-三甲基己基)-2,3-二环己基胍、1-(8-氨基辛基)-2,3-二异丙基胍、1-(8-氨基辛基)-2,3-二环己基胍、1-(12-氨基十二烷基)-2,3-二异丙基胍、1-(12-氨基十二烷基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基-1,5,5-三甲基环己基甲基)-2,
3-二异丙基胍、1-(3-氨基-1,5,5-三甲基环己基甲基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基甲基环己基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基甲基环己基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基甲基苯甲基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基甲基苯甲基)-2,3-二环己基胍、1-(3-氨基-2(4)-甲基环己基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-氨基-2(4)-甲基环己基)-2,3-二环己基胍、1,1'-(3-氮杂-
1,5-亚戊基)双(2,3-二异丙基胍)、1-(哌啶-4-基甲基)-2,3-二异丙基胍、1-(哌啶-4-基甲基)-2,3-二环己基胍、1-(2-(哌啶-4-基)乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-(哌啶-4-基)乙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-哌嗪乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-哌嗪乙基)-2,3-二环己基胍、1,1'-(3-氮杂-1,5-亚戊基)双(2,3-二环己基胍)、1,1'-(4-氮杂-1,7-亚庚基)双(2,3-二异丙基胍)、1,1'-(4-氮杂-1,7-亚庚基)双(2,3-二环己基胍)、1,1'-(3-氮杂-1,6-亚己基)双(2,3-二异丙基胍)、1,1'-(3-氮杂-1,6-亚己基)双(2,3-二环己基胍)、1,1'-(7-氮杂-1,13-亚十三基)双(2,3-二异丙基胍)、1,1'-(7-氮杂-1,13-亚十三基)双(2,3-二环己基胍)、1-(3-((3-氨基丙基)(甲基)氨基)丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-((3-氨基丙基)(甲基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-((3-二甲基氨基丙基)氨基)丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-((3-二甲基氨基丙基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍、1-(5-氨基-3-氧杂戊基)-2,
3-二异丙基胍、1-(5-氨基-3-氧杂戊基)-2,3-二环己基胍、1-(8-氨基-3,6-二氧杂癸基)-
2,3-二异丙基胍、1-(8-氨基-3,6-二氧杂癸基)-2,3-二环己基胍、1-(10-氨基-4,7-二氧杂癸基)-2,3-二异丙基胍、1-(10-氨基-4,7-二氧杂癸基)-2,3-二环己基胍、1-(2-羟基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-羟基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-羟基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-羟基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(3-羟基丙基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-羟基丙基)-2,3-二环己基胍、1-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,3-二环己基胍、1-(5-羟基戊基)-2,3-二异丙基胍、1-(5-羟基戊基)-2,3-二环己基胍、1-(6-羟基己基)-2,3-二异丙基胍、1-(6-羟基己基)-2,3-二环己基胍、1-(3-羟基-1,5,5-三甲基环己基甲基)-2,3-二异丙基胍、1-(3-羟基-1,5,5-三甲基环己基甲基)-
2,3-二环己基胍、1-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-2,3-二异丙基胍、1-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-2,3-二环己基胍、1-((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)-2,3-二异丙基胍、1-((2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)-2,3-二环己基胍、分子量为约320至400g/mol的1-(ω-2-氨基丙基聚氧化亚丙基)-2,3-二异丙基胍和分子量为约400至500g/mol的1-(ω-2-氨基丙基聚氧化亚丙基)-2,3-二环己基胍。
[0232] 其中优选的是具有一个伯氨基或仲氨基的胍。其特别容易与官能化合物反应并且能够获得具有特别高活性的式(I)的催化剂。
[0233] 其中优选的还有具有一个羟基或一个仲氨基的胍。其能够特别纯净地制得。优选的还有具有一个叔氨基的胍。其能够获得具有特别高活性的式(I)的催化剂。
[0234] 式(I)的催化剂还可以以如下方式获得:在第一步骤中使式(III)的胺与上述官能化合物通过至少一个它的反应性基团与HX-基团的反应进行反应从而形成胺中间产物,并且在第二步骤中使胺中间产物与用于引入胍基的反应物质反应形成式(I)的催化剂。
[0235] 所述制备特别适合于X表示NH2的胺以及具有两个伯氨基的多胺。
[0236] 第一步骤在此优选如下进行,使得胺的伯氨基相对于官能化合物的反应性基团以超化学计量存在,因此产生具有一个伯氨基的胺中间产物。
[0237] 参与各个反应的反应物质的反应条件优选与上述相同。
[0238] 在优选的式(I)的催化剂中,p表示p1,r表示0,Y表示X2,Q'表示并且L表示L1。其因此具有式(Ia),
[0239]
[0240] 其中
[0241] p1表示1至4的整数,
[0242] L1表示平均分子量为15至1500g/mol的p1-价烃基,其特别具有一个或多个醚基团并且任选具有一个烷氧基硅烷基团,
[0243] X2表示S或NR3,
[0244] 并且A、R3和Z具有上述含义。
[0245] 优选地,p1表示1或2或3,特别优选表示1或2。
[0246] X2优选表示NR3。
[0247] 式(Ia)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示X2)和至少一种具有至少一个环氧基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在20℃至140℃,特别是40℃至120℃的温度下进行。
[0248] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p2,r表示0,Y表示X1,Q'表示2
并且L表示L。其因此具有式(Ib),
[0249]
[0250] 其中
[0251] p2表示1或2,
[0252] X1表示O或NR3,
[0253] L2表示具有1至18个C原子的烷基,
[0254] 并且A、R3和Z具有上述含义。
[0255] 优选地,p2表示1。
[0256] L2优选具有45至185g/mol的分子量。
[0257] L2优选表示具有2至8个C原子的羟基烷基。
[0258] L2特别优选表示2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-羟基丙基,特别表示2-羟基丙基。
[0259] 式(Ib)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)与至少一种碳酸二烷基酯的反应获得。反应优选在20℃至140℃,特别是40℃至120℃的温度下进行,并且优选在反应过程中或之后特别通过真空蒸馏除去释放的醇或苯酚。
[0260] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p3,r表示0,Y表示X1,Q'表示并且L表示L3。其因此具有式(Ic),
[0261]
[0262] 其中
[0263] p3表示1或2或3,
[0264] X1表示O或NR3,
[0265] L3表示共价键或氢基或平均分子量为14至500g/mol的p3-价烃基,所述p3-价烃基任选具有不饱和部分并且任选具有醚基团或酯基团,
[0266] 并且A、R3和Z具有上述含义。
[0267] 优选地,p3表示1或2,特别是1。
[0268] 式(Ic)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)和至少一种具有至少一个羧酸酯基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在20℃至160℃,特别是40℃至140℃的温度下进行。优选在反应过程中或之后特别通过真空蒸馏除去反应中产生的醇或苯酚形式的分解产物。
[0269] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示1,r表示0,Y表示X1,Q'表示2 4
E表示CH(OH)-(CH2)b或CH(OH)-(CH2)cO并且L表示L。其因此具有式(Id)
或(Ie),
[0270]
[0271] 其中
[0272] X1表示O或NR3,
[0273] b表示1至4范围内的整数,
[0274] c表示1或2,
[0275] L4表示氢基或具有1至12个C原子的直链烷基,
[0276] 并且A、R3和Z具有上述含义。
[0277] b优选表示2或3或4。
[0278] 优选地,c表示1。
[0279] 在式(Id)的情况下,L4优选表示氢基或具有1至8个C原子的直链烷基,特别是氢基或甲基。
[0280] 在式(Ie)的情况下,L4优选表示氢基或甲基,特别是甲基。
[0281] 式(Id)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)与至少一种所述内酯的反应获得。
[0282] 式(Ie)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)与至少一种所述环状碳酸酯的反应获得。
[0283] 反应优选在20℃至140℃,特别是40℃至120℃的温度下进行。
[0284] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p5,r表示0,Y表示N,Q'表示并且L表示L5。其因此具有式(If),
[0285]
[0286] 其中
[0287] p5表示1或2或3,
[0288] L5表示任选包含杂原子(特别是酯基团、酰胺基团、醚基团或叔氨基形式的氧或氮)的具有1至20个C原子的一价烃基,或者连同E3表示任选取代的1,4-亚丁基或1,5-亚戊基,
[0289] 并且A和Z具有上述含义。
[0290] 优选地,p5表示1或2,特别是1。
[0291] E3优选表示氢基或甲基。
[0292] 对于E3表示氢基的情况,L5优选表示丙-2-基、庚-3-基、十一-1-基、苯基、1,1-二甲基-2-乙酰氧基乙-1-基、1,1-二甲基-2-月桂酰氧基乙-1-基、1,1-二甲基-2-(N-吗啉代)乙-1-基、2-双(甲氧基乙基)氨基-1,1-二甲基乙-1-基或2-双(2-羟基丙基)氨基-1,1-二甲基乙-1-基。
[0293] 对于E3表示甲基的情况,L5优选表示甲基、乙基、丙-2-基、2-甲基丙-1-基、苯甲基。
[0294] 式(If)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示NH)和至少一种具有至少一个酮基团或醛基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在0℃至120℃,特别是20℃至100℃的温度下进行。优选在反应过程中或之后,特别通过共沸蒸馏或真空蒸馏除去反应中产生的水。
[0295] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p6,r表示0,Y表示X1,Q'表示并且L表示L6。其因此具有式(Ig),
[0296]
[0297] 其中
[0298] p6表示1至3的整数,
[0299] X1表示O或NR3,
[0300] L6表示任选具有杂原子(特别是醚基团或酯基团形式的氧)的平均分子量为77至5000g/mol的p6-价烃基,
[0301] 并且D、A、R3和Z具有上述含义。
[0302] p6优选表示2或3,特别是2。
[0303] 式(Ig)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)和至少一种具有至少一个氰酸酯基团或硫代氰酸酯基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在20℃至150℃的温度下进行。
[0304] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p7,r表示0,Y表示X1,Q'表示并且L表示L7。其因此具有式(Ih),
[0305]
[0306] 其中
[0307] p7表示1至4的整数,
[0308] X1表示O或NR3,
[0309] L7表示任选具有杂原子(特别是醚基团、酯基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氰尿酸酯基团、异氰酸酯基团或烷基硅烷基团的形式)的平均分子量为15至20000g/mol的p7-价烃基,
[0310] 并且D、A、R3和Z具有上述含义。
[0311] p7优选表示1或2或3。
[0312] 式(Ih)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示O或NR3)和至少一种具有至少一个异氰酸酯基团或硫代异氰酸酯基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在0℃至120℃的温度下进行。对于X表示NR3的情况,优选0℃至80℃的温度。对于X表示O的情况,优选40℃至120℃的温度。
[0313] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p8,r表示0,Y表示NR3,Q'表示并且L表示L8。其因此具有式(Ii),
[0314]
[0315] 其中
[0316] p8表示1至3的整数,
[0317] L8表示氢基或任选具有杂原子(特别是醚基团、酯基团、氨基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氰尿酸酯基团或烷基硅烷基团的形式)的平均分子量为14至20000g/mol的p8-价烃基,
[0318] 并且W、E4、A、R3和Z具有上述含义。
[0319] 优选地,p8表示1或2,特别是1。
[0320] 式(Ii)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示NR3)和至少一种具有至少一个丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、富马酸酯基团、富马酰胺基团、衣康酸酯基团或衣康酰胺基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在0℃至140℃,特别是20℃至120℃的温度下进行。
[0321] 在另一种优选的式(I)的催化剂中,p表示p9,r表示0,Y表示N,Q'表示并且L表示L9。其因此具有式(Ij),
[0322]
[0323] 其中
[0324] p9表示1或2或3,
[0325] L9表示任选具有杂原子(特别是醚基团或酯基团的形式)的平均分子量为15至5000g/mol的p9-价烃基,
[0326] 并且d、W、E7、E8、A和Z具有上述含义。
[0327] 优选地,p9表示1或2,特别是1。
[0328] 式(Ij)的催化剂特别通过至少一种式(II)的胍(其中X表示NH)和至少一种具有至少一个1,3-二酮-基团或1,3-酮酯-基团或1,3-酮酰胺-基团的上述官能化合物的反应获得。反应优选在0℃至120℃,特别是20℃至100℃的温度下进行。优选在反应过程中或之后特别通过共沸蒸馏或真空蒸馏除去反应中产生的水。
[0329] 式(I)的催化剂用于可固化组合物的交联,其中其加速组合物的交联或固化。适合作为可固化组合物的特别是
[0330] -环氧树脂组合物,特别是例如用于粘合剂、涂料和浇铸树脂的通过双氰胺或羧酸或羧酸酐交联的热固化体系;
[0331] -或聚氨酯组合物,特别是例如用于粘合剂、覆层、浇铸料、接缝剂、成形体或块状泡沫的通过多元醇与异氰酸酯的反应交联的双组份体系,以及例如用于粉末漆、卷材涂料、电泳漆和液体漆的具有封闭的异氰酸酯基团或封闭氨基的单组份体系;
[0332] -或环氧树脂-聚氨酯-组合物;
[0333] -或氰酸酯树脂组合物;
[0334] -或含硅烷基团的组合物。
[0335] 特别有利的是用于含硅烷基团的组合物(特别是基于含硅烷基团的聚合物的组合物)的交联的用途。基于含硅烷基团的聚合物的组合物即使在相对低的催化剂浓度下也迅速固化并且不倾向于出现由迁移造成的缺陷(例如分离、渗出或基材污染)。
[0336] 含硅烷基团的聚合物特别选自如下详细说明的具有末端硅烷基的聚有机硅氧烷和含硅烷基团的有机聚合物。
[0337] 具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷具有的优点在于,其在固化状态下特别耐水和耐光并且特别能够实现软弹性能。
[0338] 含硅烷基团的有机聚合物具有的优点在于,其在大量基底上具有特别良好的粘附性能并且特别廉价。
[0339] 因此本发明的另一个主题是包含至少一种式(I)的催化剂的可固化组合物。
[0340] 优选地,可固化组合物为粘合剂或密封剂或涂布剂。
[0341] 可固化组合物优选还包含至少一种含硅烷基团的聚合物。
[0342] 所述组合物通常具有良好的储存能力而无分离倾向,由于式(I)的催化剂的低毒性和低挥发性而具有低危险等级,并且能够实现低排放和低气味的产品,所述产品迅速固化并且形成具有高机械品质和机械耐性的材料。特别有利的情况是,相比于包含根据现有技术的催化剂(例如DBU或TMG)的组合物而言,所述材料几乎不倾向于出现由迁移造成的缺陷,例如渗出或基材污染。包含现有技术的那些催化剂的组合物倾向于出现迁移效应,这在固化之前表现为分离并且在固化之后表现为粘性和/或油腻表面和/或基材污染。特别地,后几种效应是最不希望的,因为粘性和油腻表面迅速污染并且难以涂抹,并且基材污染可能造成永久变色。
[0343] 在一种优选的实施方式中,所述含硅烷基团的聚合物是具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷。
[0344] 优选的具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷具有式(IV),
[0345]
[0346] 其中
[0347] R、R'和R”彼此独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃基;
[0348] G表示羟基或具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟酸基、酰胺基或烯氧基(Enoxy-Rest);
[0349] a表示0、1或2;并且
[0350] m表示50至约2500范围内的整数。
[0351] R优选表示甲基、乙烯基或苯基。
[0352] R'和R”优选彼此独立地各自表示具有1至5,优选1至3个C原子的烷基,特别是甲基。
[0353] G优选表示羟基或具有1至6个C原子的烷氧基或酮肟酸基,特别是羟基、甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟酸基或甲基异丁基酮肟酸基。
[0354] 特别优选地,G表示羟基。
[0355] a优选表示0或1,特别是0。
[0356] 此外,优选选择m,使得式(IV)的聚有机硅氧烷在室温下具有100至500000mPa·s,特别是1000至100000mPa·s范围内的粘度。
[0357] 式(IV)的聚有机硅氧烷容易控制并且与水分和/或硅烷交联剂交联形成具有弹性性能的固体硅酮聚合物。
[0358] 合适的市售获得的式(IV)的聚有机硅氧烷例如得自Wacker、Momentive Performance Material、GE Advanced Materials、Dow Corning、Bayer或Shin Etsu。
[0359] 优选地,组合物除了具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷之外还包含硅烷交联剂,特别是式(V)的硅烷,
[0360] (R"')q-Si-(G')4-q (V)
[0361] 其中
[0362] R”'表示具有1至12个C原子的一价烃基,
[0363] G'表示羟基或具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟酸基、酰胺基或烯氧基;并且
[0364] q表示0、1或2,特别是0或1的值。
[0365] 特别合适的式(V)的硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟酸基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟酸基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟酸基)硅烷。
[0366] 在本发明的另一个优选的实施方案中,含硅烷基团的聚合物为含硅烷基团的有机聚合物,特别是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或聚醚或各自带有一个或优选多个硅烷基团的所述聚合物的混合形式。硅烷基团可以位于链的侧面或端部并且通过C原子连接至有机聚合物。特别优选地,含硅烷基团的有机聚合物是含硅烷基团的聚烯烃或含硅烷基团的聚酯或含硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯或含硅烷基团的聚醚或所述聚合物的混合形式。
[0367] 最优选地,含硅烷基团的有机聚合物是含硅烷基团的聚醚。
[0368] 含硅烷基团的有机聚合物优选具有烷氧基硅烷基团,特别是式(VI)的烷氧基硅烷基团作为硅烷基团,
[0369]
[0370] 其中
[0371] R14表示具有1至5个C原子的直链或支化的一价烃基,特别是甲基或乙基或异丙基;
[0372] R15表示具有1至8个C原子的直链或支化的一价烃基,特别是甲基或乙基;并且[0373] x表示0或1或2,优选0或1,特别是0的值。
[0374] 特别优选地,R14表示甲基或乙基。
[0375] 对于某些应用,基团R14优选表示乙基,因为在该情况下在组合物固化时释放出在生态学和毒物学上无害的乙醇。
[0376] 特别优选的是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
[0377] 在此,甲氧基硅烷基团具有的优点在于其特别具有反应性,并且乙氧基硅烷基团具有的优点在于其在毒物学上有利并且特别储存稳定。
[0378] 含硅烷基团的有机聚合物每分子平均具有优选1.3至4,特别是1.5至3,特别优选1.7至2.8个硅烷基团。硅烷基团优选位于末端。
[0379] 含硅烷基团的有机聚合物优选具有通过GPC相对于聚苯乙烯标样确定的1000至30000g/mol、特别是2000至20000g/mol范围内的平均分子量。含硅烷基的有机聚合物优选具有300至25000g/Eq、特别是500至15000g/Eq的硅烷当量。
[0380] 含硅烷基团的有机聚合物可以在室温下以固体或液体形式存在。优选在室温下为液体。
[0381] 含硅烷基团的有机聚合物最优选是在室温下为液体的含硅烷基团的聚醚,其中硅烷基团特别为二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团,特别优选三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
[0382] 用于制备含硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
[0383] 在一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
[0384] 在另一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由环氧烷和环氧硅烷的共聚获得,其中任选使用例如二异氰酸酯进行链延长。
[0385] 在另一个优选的方法中,含硅烷基团的聚醚由聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应获得,其中任选使用二异氰酸酯进行链延长。
[0386] 在另一个方法中,含硅烷基团的聚醚由含异氰酸酯基团的聚醚(特别是得自聚醚多元醇与超化学计量的多异氰酸酯的反应的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应获得。得自所述方法的含硅烷基团的聚醚是特别优选的。所述方法允许使用大量市售容易获得的廉价的起始材料,因此可以获得不同的聚合物性能,例如高延展性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变点或高耐候性。
[0387] 特别优选地,含硅烷基团的聚醚得自NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应。合适的NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚获自聚醚多元醇(特别是聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇,优选聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇)与超化学计量的多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的反应。
[0388] 优选地,多异氰酸酯和聚醚多元醇之间的反应在排除水分的情况下在50℃至160℃的温度下,任选在合适催化剂的存在下进行,其中计量加入多异氰酸酯,使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量存在。特别地,选择过量的多异氰酸酯,使得在所有羟基反应之后获得的氨基甲酸酯聚醚中剩余0.1至5重量%、优选0.2至4重量%、特别优选0.3至3重量%的自由异氰酸酯基团含量,以整个聚合物计。
[0389] 优选的二异氰酸酯选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(TDI)和4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和所述异构体的任意混合物(MDI)。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。因此获得具有特别良好的耐光性的含硅烷基团的聚醚。
[0390] 特别适合作为聚醚多元醇的是不饱和度低于0.02mEq/g、特别是低于0.01mEq/g并且平均分子量在400至25000g/mol、特别是1000至20000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇。
[0391] 除了聚醚多元醇之外,还可以按比例使用其它多元醇,特别是聚丙烯酸酯多元醇,以及低分子量二元醇或三元醇。
[0392] 用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的氨基硅烷是伯氨基硅烷和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,伯氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体的加合物,所述迈克尔受体例如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二酯或富马酸二酯、柠康酸二酯或衣康酸二酯,特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基酯或二乙基酯。同样合适的是上述氨基硅烷的在硅上具有乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的相似物。
[0393] 用于与NCO-封端的氨基甲酸酯聚醚反应的合适的羟基硅烷特别得自氨基硅烷在内酯或在环状碳酸酯或在交酯上的加成反应。
[0394] 适合于此的氨基硅烷特别是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷或2-氨基乙基-三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基-三乙氧基硅烷。
[0395] 适合作为内酯的特别是γ-戊内酯、γ-辛内酯、δ-癸内酯和ε-癸内酯,特别是γ-戊内酯。
[0396] 适合作为环状碳酸酯的特别是4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
[0397] 适合作为交酯的特别是1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自2-羟基乙酸的交酯,也被称作“乙交酯”)、3,6-二甲基-1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自乳酸的交酯,也被称作“丙交酯”)和3,6-二苯基-1,4-二氧己环-2,5-二酮(得自扁桃酸的交酯)。
[0398] 通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基-癸酰胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯。
[0399] 此外,合适的羟基硅烷还获自氨基硅烷在环氧化物上的加成反应或胺在环氧硅烷上的加成反应。通过这种方式获得的优选的羟基硅烷为2-吗啉代-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉代-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或1-吗啉代-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-2-醇。
[0400] 适合作为含硅烷基团的聚醚的还有市售获得的产品,特别是如下:MS PolymerTM(得自Kaneka Corp.;特别是类型S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943);MS PolymerTM或SilylTM(得自Kaneka Corp.;特别是类型SAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951); (得自Asahi Glass Co.Ltd.;特别是类型S2410、S2420、S3430、S3630);SPUR+*(得自Momentive Performance Materials;特别是类型1010LM、
1015LM、1050MM);VorasilTM(得自Dow Chemical Co.;特别是类型602和604);
(得自Bayer MaterialScience AG;特别是类型S XP 2458、S XP 2636、S XP
2749、S XP 2774和S XP 2821), (得自Evonik Industries AG;特别是类型Seal
100、Bond 150、Bond 250),Polymer ST(得自Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG,特别是类型47、48、61、61LV、77、80、81); STP(得自Wacker Chemie AG;特别是类型E10、E15、E30、E35)。
[0401] 特别优选的含硅烷基团的有机聚合物具有式(VII)的端基,
[0402]
[0403] 其中
[0404] R16表示具有1至12个C原子的直链或支化的二价烃基,其任选具有环状和/或芳族部分并且任选具有一个或多个杂原子,特别是一个或多个氮原子;
[0405] T表示选自-O-、-S-、-N(R17)-、-O-CO-N(R17)-、-N(R17)-CO-O-和-N(R17)-CO-N17
(R )-的二价基团,
[0406] 其中R17表示氢基或具有1至20个C原子的直链或支化的烃基,其任选具有环状部分并且任选具有烷氧基硅烷基团、醚基团或羧酸酯基团;并且
[0407] R14、R15和x具有上述含义。
[0408] 优选地,R16表示1,3-亚丙基或1,4-亚丁基,其中亚丁基可以被一个或两个甲基取代。
[0409] 特别优选地,R16表示1,3-亚丙基。
[0410] 优选地,式(I)的催化剂在组合物中以一定量存在,使得基于含硅烷基团的聚合物的量,胍基的浓度为0.05至20mmol/100g聚合物,优选0.1至15mmol/100g聚合物,特别是0.1至10mmol/100g。
[0411] 所述组合物具有良好的储存能力和迅速的固化。
[0412] 除了式(I)的催化剂之外,所述组合物可以包含特别用于硅烷基团的交联的其它催化剂。适合作为其它催化剂的特别是金属化合物和/或碱性含氮化合物或含磷化合物。
[0413] 合适的金属化合物特别是锡、钛、锆、铝或锌的化合物,特别是二有机锡(IV)-化合物例如特别是二乙酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二新癸酸二丁基锡(IV)或双(乙酰丙酮)二丁基锡(IV)和二月桂酸二辛基锡(IV),以及特别具有烷氧基配体、羧酸基配体、1,3-二酮酸盐配体、1,3-酮酯化物配体或1,3-酮酰胺化物配体的钛(IV)络合物或锆(IV)络合物或铝(III)络合物或锌(II)络合物。
[0414] 合适的碱性的含氮化合物或含磷化合物特别是咪唑、吡啶、磷腈碱或优选胺、六氢化三嗪或双胍以及脒或其他的胍。
[0415] 合适的胺特别是烷基胺、环烷基胺或芳烷基胺例如三乙胺、三异丙胺、1-丁胺、2-丁胺、叔丁胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、环己胺、二环己胺、二甲基环己胺、苄胺、二苄基胺、二甲基苄基胺、辛胺、2-乙基-己胺、二-(2-乙基己基)胺、月桂胺、N,N-二甲基-月桂胺、硬脂胺、N,N-二甲基-硬脂胺;源自天然脂肪酸混合物的脂肪胺,例如特别是椰油烷基胺、N,N-二甲基-椰油烷基胺、C16-22-烷基胺、N,N-二甲基-C16-22-烷基胺、大豆烷基胺、N,N-二甲基-大豆烷基胺、油胺、N,N-二甲基-油胺、牛脂烷基胺或N,N-二甲基-牛脂烷基胺,例如以商标名 (得自Akzo Nobel)或 (得自Ecogreen Oleochemicals)获得;脂族、脂环族或芳脂族二胺例如乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺、新戊烷二胺、2-甲基-五亚甲基二胺(MPMD)、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、异佛尔酮二胺(IPD)、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、1,3-二甲苯基二胺(MXDA)、N,N'-二(叔丁基)乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-六亚甲基二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、
3-(环己基氨基)丙胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、脂肪多元胺例如N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺、N-牛脂烷基-1,3-丙二胺或N-(C16-22-烷基)-1,3-丙二胺,例如以商标名 (得自Akzo Nobel)获得;聚亚烷基胺例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙二胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-1,3-丙二胺、N-(2-氨基乙基)哌嗪(N-AEP)、N-(2-氨基丙基)哌嗪、N,N'-二-(2-氨基乙基)哌嗪、1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、聚乙烯亚胺,例如以商标名 (得自BASF)和
(得自Nippon Shokubai)获得;醚胺,例如特别是2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、
3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、2(4)-甲氧基苯乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、2-氨基乙基吗啉、双(2-氨基乙基)醚、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二吗啉代乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(2-氨基乙基)醚、3,
6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺,或2-氨基丙基封端的醇,例如以商标名 (得自Huntsman)获得的;氨基醇,
例如特别是乙醇胺、异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-丁基乙醇胺、二甘醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇胺,或一元胺和多元胺与环氧化物或二环氧化物的加合物;含苯酚基团的胺,例如特别是苯酚、醛和胺的缩合产物(所谓的曼尼希碱和非那明),例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚,或苯酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的聚合物,以及以商标名 (得自Cardolite)、
(得自Huntsman)和 (得自Cytec)市售获得的非那明;含酰胺基团的
多元胺,所谓的聚酰胺胺,例如以商标名 (得自Cognis)、 (得自
Huntsman)、 (得自Huntsman)或 (得自Cytec)市售获得;或氨基硅
烷,例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其在硅上具有乙氧基代替甲氧基的相似物。
[0416] 合适的六氢化三嗪特别是1,3,5-六氢化三嗪或1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢化三嗪。
[0417] 合适的双胍特别是双胍、1-丁基双胍、1,1-二甲基双胍、1-丁基双胍、1-苯基双胍或1-(邻甲苯基)双胍(OTBG)。
[0418] 不对应于根据本发明的催化剂的合适的脒特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N'-二-正己基乙脒(DHA)、2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
[0419] 合适的其他的胍特别是1-丁基胍、1,1-二甲基胍、1,3-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍(OTG)、1,3-二苯基胍、1,3-二(邻甲苯基)胍或2-胍基苯并咪唑。
[0420] 组合物还可以包含酸(特别是羧酸)作为助催化剂。优选的是脂族羧酸,例如甲酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸、2-乙基己酸、新癸酸、得自天然脂肪和油的皂化的脂肪酸混合物,或二羧酸和聚羧酸,特别是聚(甲基)丙烯酸。
[0421] 在一个优选的实施方案中,组合物基本上不含有机锡化合物。不含有机锡的组合物在健康保护和环保方面是有利的。特别地,可固化组合物的锡含量小于0.1重量%,特别是小于0.05重量%。
[0422] 在另一个优选的实施方案中,组合物包含至少一种式(I)的催化剂和至少一种有机锡化合物(特别是如上所述的二有机锡(IV)-化合物)的组合。所述组合物在低的锡含量下已经具有高的固化速度,这出于毒物学和生态学原因是有利的。
[0423] 在一个实施方案中,组合物除了式(I)的催化剂之外还包含至少一种有机钛酸盐。所述催化剂和有机钛酸盐的组合具有特别高的催化活性。因此在相对低的有机钛酸盐用量下,能够实现所述组合物的迅速固化。
[0424] 适合作为有机钛酸盐的特别是钛(IV)络合化合物。优选的有机钛酸盐特别选自[0425] -具有两个1,3-二酮酸盐-配体(特别是2,4-二戊二酮酸盐(=乙酰丙酮化物))和两个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物;
[0426] -具有两个1,3-酮酸酯配体(特别是乙酰乙酸乙酯)和两个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物;
[0427] -具有一个或多个氨基醇化物-配体(特别是三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇)和一个或多个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物;
[0428] -具有四个醇化物-配体的钛(IV)-络合化合物;
[0429] -以及高度缩合的有机钛酸盐,特别是低聚的钛(IV)-四丁醇化物,也被称为聚丁基钛酸盐;
[0430] 其中适合作为醇化物-配体的特别是异丁氧基、正丁氧基、异丙氧基、乙氧基和2-乙基己氧基。
[0431] 特别合适的是市售获得类型 AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、BTP、TE、TnBT、KTM、TOT、TPT或IBAY(均得自Dorf Ketal);Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6(均得自Borica Company Ltd.)和 TTS、7、9QS、12、26S、33DS、38S、39DS、44、134S、138S、133DS、158FS或 44(均得自Kenrich
Petrochemicals)。
[0432] 特别合适的有机钛酸盐选自双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)(例如可以IBAY从Dorf Ketal市售获得)、双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)(例如可以 DC从Dorf Ketal市售获得)、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基-钛(IV)、双(乙酰丙酮基)二异丁氧基-钛(IV)、三(氧乙基)胺-异丙氧基-钛(IV)、双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV)、双(2-乙基己烷-1,3-二氧)-钛(IV)、三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]-乙氧基-钛(IV)、双(新戊基(二烯丙基)氧)-二乙氧基-钛(IV)、四丁醇钛(IV)、四-(2-乙基己氧基)钛酸盐、四(异丙氧基)钛酸盐和聚丁基钛酸盐。最优选的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)或双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)。
[0433] 组合物可以包含其它成分,特别是如下助剂和添加剂:
[0434] -增粘剂和/或交联剂,特别是氨基硅烷,例如特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺或其具有乙氧基代替甲氧基的相似物,还有N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷或亚氨基硅烷,这些硅烷的低聚形式,伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物,氨基官能的烷基倍半硅氧烷,特别是氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷。特别合适的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷,或这些硅烷的低聚形式;
[0435] -干燥剂,特别是四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或在硅烷基团的α-位上具有官能团的有机烷氧基硅烷,特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、甲氧基-甲基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛,特别是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷;
[0436] -增塑剂,特别是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷,例如特别是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,特别具有10至1000mPa·s范围内的粘度,或其中一些甲基被其它有机基团(特别是苯基、乙烯基或三氟丙基)代替的相应化合物,所谓的单官能形式(即单侧反应性)的反应性增塑剂,聚硅氧烷,羧酸酯例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二辛酯、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、双(3-丙基庚基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯,邻-环己烷二羧酸的二酯,特别是二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯,己二酸酯,特别是己二酸二辛酯、双(2-乙基己基)己二酸酯,壬二酸酯,特别是双(2-乙基己基)壬二酸酯,癸二酸酯,特别是双(2-乙基己基)癸二酸酯或癸二酸二异壬酯,多元醇,特别是聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇,二醇醚,二醇酯,有机磷酸酯或磺酸酯,磺酰胺,聚丁烯或源自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或乙酯,也被称为“生物柴油”,其中含硅氧烷基团的增塑剂特别适合于基于硅酮聚合物的组合物;
[0437] -溶剂;
[0438] -无机或有机填料,特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸的天然、研磨或沉淀的碳酸钙,重晶石(沉晶石),滑石,石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,煅烧高岭土,云母(钾-铝-硅酸盐),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅),工业制得的炭黑,石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢,PVC-粉末或空心球;
[0439] -纤维,特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维,例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
[0440] -染料;
[0441] -颜料,特别是二氧化钛或氧化铁;
[0442] -流变学改性剂,特别是增稠剂,特别是层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯;
[0443] -抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂;
[0444] -天然树脂、脂肪或油例如松香、虫胶、亚麻籽油、蓖麻油或大豆油;
[0445] -非反应性聚合物,例如特别是不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规立构聚-α-烯烃(APAO);
[0446] -阻燃物质,特别是上文所述的填料氢氧化铝和氢氧化镁,或特别是有机磷酸酯,例如特别是三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵;
[0447] -表面活性物质,特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂;
[0448] -杀生物剂,特别是杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质;
[0449] 以及其它通常在可固化组合物中使用的物质。可能合意的是,将某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
[0450] 在一个优选的实施方案中,组合物包含至少一种干燥剂和至少一种增粘剂和/或交联剂。
[0451] 在一个优选的实施方案中,可固化组合物不包含邻苯二甲酸酯作为增塑剂。所述组合物在毒理学方面是有利的并且具有较少的迁移效应的问题。
[0452] 可固化组合物优选在排除水分的情况下制备和储存。通常地,组合物在合适的包装或布置中(例如特别是瓶子、罐、袋、斗、桶或料盒)在排除水分的情况下是储存稳定的。
[0453] 可固化组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
[0454] 在本文献中,“单组份”表示这样的组合物:组合物的所有成分以混合的形式储存在相同的容器中并且可通过水分固化。在本文献中,“双组份”表示这样的组合物:组合物的成分存在于两种不同的组分中,所述两种不同的组分储存在彼此分离的容器中。只有在紧接着施加组合物之前或过程中才混合两种组分,之后任选在水分的作用下使经混合组合物固化。
[0455] 对于组合物包含具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷的情况,单组份组合物(也被称为RTV-1)和双组份组合物(也被称为RTV-2)都是优选的。对于RTV-2组合物的情况,具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷优选为第一组分的成分,而硅烷交联剂(特别是式(V)的硅烷)优选为第二组分的成分。式(I)的催化剂在此可以包含在第一和/或第二组分中。
[0456] 对于组合物包含具有硅烷基团的有机聚合物的情况,组合物优选为单组份的。
[0457] 在施加之前或之时特别通过静态混合器或者通过动态混合器使第二组分或任选其它组分与第一组分混合。
[0458] 特别在环境温度下,优选在0℃和45℃之间,特别是5℃至35℃的温度范围内施加硅烷交联的组合物并且同样在该条件下固化。
[0459] 在施加时任选通过水分的作用开始硅烷基团的交联反应。存在的硅烷基团可以与存在的硅烷醇基团缩合形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。存在的硅烷基团还可以在与水分接触时水解形成硅烷醇基团(Si-OH-基团)并且通过之后的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si-基团)。所述反应的结果是组合物最终固化。式(I)的催化剂促进固化。
[0460] 当固化需要水分时,水分可以得自空气(空气水分),也可以例如用平滑剂例如通过涂刷或者通过喷射使组合物与含水组分接触,或者可以在施加时例如以含水或给水液体或糊剂的形式在组合物中加入水或含水组分。糊剂特别适合于组合物本身以糊剂形式存在的情况。
[0461] 在通过空气水分固化时,组合物由外至内固化,其中首先在组合物的表面上形成结皮。所谓的结皮时间表示组合物的固化速度的量度。固化速度通常由不同因素决定,例如水的可用性、温度等。
[0462] 组合物适用于多种应用,特别是作为刷抹料、漆或底漆,作为用于制备纤维复合材料(复合物)的树脂,作为硬质泡沫、软质泡沫、成形件、弹性体、纤维、薄膜或膜,作为浇注料、密封剂、粘合剂、覆面、涂料或用于建筑应用和工业应用的刷抹料,例如作为缝隙密封剂、空腔密封剂、电绝缘料、填充料、填缝剂、焊缝密封剂或卷缝密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、车窗粘合剂、夹心元件粘合剂、胶合粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、地板粘合剂、锚固粘合剂、地板覆面、地板涂料、阳台涂料、屋顶涂料、混凝土保护涂料、停车楼涂料、密封料、管道涂料、腐蚀保护涂料、织物涂料、减震元件、密封元件或填充料。
[0463] 特别地,组合物适合作为粘合剂和/或密封剂,特别用于建筑应用和工业应用中的缝隙密封和弹性粘合连接,以及作为具有裂缝桥接性能的弹性涂料,特别用于保护和/或密封例如天花板、地板、阳台、停车楼或混凝土管。
[0464] 因此优选地,组合物为粘合剂或密封剂或涂料。
[0465] 所述组合物通常包含增塑剂、填料、增粘剂和/或交联剂和干燥剂和任选其它助剂和添加剂。
[0466] 对于作为粘合剂或密封剂的应用,组合物优选具有带有结构粘度性能的糊状稠度。所述糊状密封剂或粘合剂特别由市售的手动操作或通过压缩空气或电池操作的料盒施涂在基材上,或者由桶或瓶借助输送泵或挤出机,任选借助于涂装机器人施涂在基材上。
[0467] 对于作为涂料的应用,组合物优选具有在室温下为液体的带有自流平性能的稠度。任选地,其具有轻微触变性,从而使得涂料可以施加至倾斜至垂直的平面上而不会立即流走。其特别通过辊或刷进行施加,或通过浇注和例如借助于辊、刮刀或抹刀分布进行施加。
[0468] 在施加时优选将组合物施加到至少一个基材上。
[0469] 合适的基材特别是
[0470] -玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏或天然石材例如石灰石、花岗石或大理石;
[0471] -金属和合金,例如铝、铁、钢或有色金属,以及经表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;
[0472] -皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物复合物;
[0473] -塑料,例如聚氯乙烯(硬-和软-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯-共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM),或纤维增强的塑料例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑复合物(SMC),其中塑料优选可以借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
[0474] -经涂布的基材,例如经粉末涂布的金属或合金;
[0475] -染料或漆,特别是汽车面漆。
[0476] 在需要的情况下,基材可以在施加组合物之前进行预处理,特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
[0477] 特别地,组合物适合与对迁移物质造成的干扰(特别是变色或斑点的形成)特别敏感的基材接触。所述基材特别是细孔基材例如大理石、石灰石或其它天然石材、石膏、水泥砂浆或混凝土,以及塑料。特别地,在催化剂(例如DBU或TMG)的存在下在PVC上观察到剧烈变色,所述变色不能通过清洗除去。使用式(I)的硅烷未观察到所述效应。
[0478] 可以粘合或密封两个相同或两个不同的基材,特别是上述基材。
[0479] 用水(特别是空气水分的形式)和/或用至少一种合适的交联剂使组合物固化之后,获得经固化的组合物。
[0480] 通过使用组合物形成制品,其特别用组合物粘合、密封或涂布。制品特别是建筑物,特别是地上建筑或地下建筑的建筑物,工业制造的商品或消费品,特别是窗户,家用机器,或交通工具,例如特别是汽车、公共汽车、卡车、轨道机车、船舶、飞机或直升飞机,或者制品可以是其附件。
[0481] 实施例
[0482] 下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
[0483] “标准气候”表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。
[0484] “EEW”表示环氧化物当量。
[0485] 1H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下进行测量;化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。耦合常数J以Hz表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
[0486] 红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上进行测量。将液体样品以未稀释的形式施涂成膜,将固体样品溶解在CH2Cl2中。吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗口:4000-650cm-1)。
[0487] 气相色谱(GC)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L=30m、ID=0.25mm、dj=0.5μm)并且气体流量为1.5ml/Min。通过火焰电离(FID)进行检测,其中通过面积百分比法评估信号。
[0488] 结皮时间(HBZ)以如下方式确定,将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下测量直至通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物所持续的时间。
[0489] 表面情况以触觉方式进行检验。
[0490] 机械性能拉伸强度、断裂伸长和E-模量(在0-5%和0-50%或0-100%的伸长率下)根据DIN EN 53504以200mm/min的伸长速度进行测量。
[0491] 使用的反应试剂:
[0492] DCC N,N'-二环己基碳二亚胺(Sigma-Aldrich)
[0493] DIC N,N'-二异丙基碳二亚胺(Sigma-Aldrich)
[0494] 使用的官能化合物:
[0495] TMPTA 1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR-351,得自Sartomer)[0496] 聚合物-NCO-1 500g多元醇 4200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇,来自Bayer;OH值28.0mg KOH/g)和2000g多元醇 MD34-02(聚氧化亚丙基聚
氧化亚乙基三醇,来自Shell;OH值35.0mg KOH/g)与253g甲苯二异氰酸酯(
T80P,来自Bayer)的反应产物;NCO含量:2.06重量%
[0497] 聚合物-HEA-1 169.47g聚合物NCO-1与9.60g 2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)和0.2g新癸酸铋在80℃下3h(直至FT-IR光谱中2277cm–1处的异氰酸酯谱带完全转化)的反应产物[0498] 聚合物-NCO-2 3.2kg多元醇 12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇,来自Bayer;OH值11.0mg KOH/g)与149.4g异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI,
来自Evonik)和0.5g三(新癸酸)铋的反应产物;NCO含量:0.88重量%
[0499] EHGE 2-乙基己基缩水甘油醚(D.E.R.–728,来自Dow,EEW约210g/当量)
[0500] DY-E C12-C14醇的单缩水甘油醚( DY-E,来自Huntsman,EEW约282g/当量)
[0501] DY-K 邻甲苯缩水甘油醚( DY-E,来自Huntsman,EEW约282g/当量)
[0502] BADGE 双酚A-二缩水甘油醚( MY 790,来自Huntsman,EEW约186g/当量)
[0503] DY-F 聚丙二醇二缩水甘油醚( DY-F,来自Huntsman,EEW约510g/当量)
[0504] 2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛(如同US 7,625,993制得,醛A1)
[0505] 2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛(如同US 8,252,859制得)
[0506] 1,2-碳酸亚丙酯(Sigma-Aldrich)
[0507] 2,4-戊二酮(Sigma-Aldrich)
[0508] N,N-二乙基乙酰乙酰胺(Sigma-Aldrich)
[0509] 式(II)的胍的制备:
[0510] 化合物G-1:1-(3-氨基丙基)-2,3-二环己基胍
[0511] 在圆底烧瓶中混合2.50g 1,3-二氨基丙烷和6.89g DCC并且伴随搅拌加热至120-1℃。1小时之后,约2120cm 处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得9.36g浅黄色低气味的油,所述油在数天之后凝固成固体物料。
[0512] 1H-NMR(CDCl3):δ1.05–1.2和1.25–1.40(2x m,10H),1.54–1.78(m,10H),1.88–2.0(m,4H),2.73(m,2H),3.12(m,2H),3.22(br s,2H)。
[0513] FT-IR:3371(N–H),2921,2849,1627(C=N),1502,1447,1324,1238,1147,1111,888,713。
[0514] 化合物G-2:1-(2-氨基丙基)-2,3-二环己基胍和1-(3-氨基丙-2-基)-2,3-二环己基胍
[0515] 在圆底烧瓶中混合7.78g 1,2-二氨基丙烷和20.63g DCC并且伴随搅拌加热至120℃。3小时之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得28.0g浅黄色低气味的油。
[0516] FT-IR:3270(N–H),2922,2849,1626(C=N),1497,1447,1363,1336,1285,1237,1189,1146,1112,1091,1073,1050,1027,977,888,860,804,715。
[0517] 化合物G-3:1-(6-氨基-3,3(5),5-三甲基-己基)-2,3-二环己基胍和1-(6-氨基-2,2(4),4-三甲基-己基)-2,3-二环己基胍
[0518] 在圆底烧瓶中混合16.62g TMD(2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺的混合物,得自Evonik)和20.63g DCC并且伴随搅拌加热至120℃。3小时之后,约
2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得36.5g浅黄色低气味的油。
[0519] FT-IR:3281(N–H),2923,2850,1635(C=N),1496,1463,1448,1362,1325,1284,1237,1188,1146,1112,1090,1071,1051,1027,977,888,860,845,804,785,714。
[0520] 化合物G-4:1-(3-环己基氨基丙基)-2,3-二异丙基胍
[0521] 在圆底烧瓶中混合34.38g 3-(环己基氨基)丙胺(得自BASF)和25.24g DIC并且伴随搅拌加热至120℃。2小时之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得56.50g浅黄色低气味的油。
[0522] FT-IR:3292(N–H),2960,2924,2852,1633(C=N),1505,1448,1361,1329,1176,1125,889,714。
[0523] 化合物G-5:1-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-2,3-二环己基胍
[0524] 在圆底烧瓶中混合3.55g 2-(2-氨基乙氧基)乙醇( Agent,得自Huntsman)和6.81g DCC并且伴随搅拌加热至120℃。24小时之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得浅黄色低气味的油。
[0525] 1H-NMR(CDCl3):δ1.05–1.3和1.3–1.45(2x m,10H,CH2),1.54–1.78(m,8H),1.88–2.0(m,4H),3.13(t,2H,CH2N),3.69(m,4H,CH2O),3.81(t,2H,OCH2CH2N)。
[0526] FT-IR:3355(O–H),2922,2849,1617(C=N),1520,1447,1340,1257,1240,1117,1066,888,717。
[0527] 化合物G-6:1-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)-2,3-二异丙基胍
[0528] 在圆底烧瓶中混合23.14g 2-(2-氨基乙氧基)乙醇( Agent,得自Huntsman)和25.24g DIC并且伴随搅拌加热至120℃。24小时之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得
56.50g稀释的浅黄色低气味的油。
[0529] FT-IR:3354(O–H),2963,2921,2865,1616(C=N),1524,1465,1362,1337,1178,1121,1066,884,829,715。
[0530] 胺中间产物的制备:
[0531] 化合物A-1:N-(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙叉基)-1,3-二氨基丙烷
[0532] 在圆底烧瓶中混合3.82g 1,3-二氨基丙烷和14.21g 2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛并且伴随搅拌加热至60℃。30分钟之后在80℃下真空除去挥发性成分。获得16.96g黄色油。
[0533] FT-IR:3308,2922,2853,1733,1668,1556,1466,1432,1394,1376,1350,1316,1235,1165,1134,1108,1048,1031,1005,946,902,877,854,798,767,722。
[0534] 化合物A-2:N-(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙叉基)-1,2-二氨基丙烷
[0535] 在圆底烧瓶中混合3.81g 1,2-二氨基丙烷和14.25g 2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛并且伴随搅拌加热至60℃。20分钟之后在80℃下真空除去挥发性成分。获得16.97g无色油。
[0536] FT-IR:3353,2956,2923,2853,1733,1667,1632,1466,1418,1391,1376,1301,1253,1161,1112,1076,1056,1001,934,883,826,722。
[0537] 化合物A-3:N-(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙叉基)-1,3-二氨基丙烷
[0538] 在圆底烧瓶中混合3.16g 1,3-二氨基丙烷和6.87g 2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙醛并且伴随搅拌加热至80℃。40分钟之后在80℃下真空除去挥发性成分。获得8.67g黄色油。
[0539] FT-IR:3286,2934,2848,2800,1665,1573,1455,1430,1375,1349,1313,1282,1263,1203,1133,1115,1070,1337,1010,983,923,863,803,767。
[0540] 式(I)的催化剂的制备:
[0541] 催化剂K-1:1,1,1-三羟甲基丙烷三(3-(3-(2,3-二环己基胍基)-丙基氨基)丙酸酯)
[0542] 在圆底烧瓶中混合28.05g之前制得的化合物G-1和9.88g TMPTA并且加热至120-1℃。4小时之后,约809cm 处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得37.93g高粘度无气味的油。
[0543] FT-IR:3291(N–H),2923,2850,1732(C=O),1628(C=N),1515,1448,1381,1362,1343,1254,1170,1113,1051,1025,888,843,782,707。
[0544] 催化剂K-2:1,1,1-三羟乙基丙烷三(3-(N-环己基-3-(2,3-二异丙基胍基)丙基氨基)丙酸酯)
[0545] 在圆底烧瓶中混合28.25g之前制得的化合物G-4和9.88g TMPTA并且加热至120℃。24小时之后,约809cm-1处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得38.10g高粘度无气味的油。
[0546] FT-IR:2961,2925,2852,1735(C=O),1627(C=N),1449,1362,1346,1305,1250,1163,1125,1055,889,718。
[0547] 催化剂K-3:
[0548] 在圆底烧瓶中预置179.27g聚合物-HEA-1,加入23.45g之前制得的化合物G-4并且将反应混合物加热至100℃。3小时之后,约815cm-1处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得中等粘度无气味的油。
[0549] FT-IR:2969,2929,2866,1720(C=O),1644(C=N),1525,1452,1372,1343,1296,1096,1013,925,866,832,700。
[0550] 催化剂K-4:
[0551] 在圆底烧瓶中预置179.27g聚合物-HEA-1,加入23.19g之前制得的化合物G-2并且-1将反应混合物加热至100℃。2小时之后,约815cm 处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得中等粘度无气味的油。
[0552] FT-IR:3305,1969,2928,2864,1730(C=O),1682,1621(C=N),1533,1450,1372,1344,1296,1226,1096,1013,926,866,825,768,718。
[0553] 催化剂K-5:
[0554] 在圆底烧瓶中预置179.27g聚合物-HEA-1,加入30.15g之前制得的化合物G-3并且将反应混合物加热至100℃。2小时之后,约815cm-1处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得中等粘度无气味的油。
[0555] FT-IR:3312,2969,2928,2865,1728(C=O),1682,1629(C=N),1538,1450,1372,1344,1296,1226,1097,1013,926,865,825,767,714。
[0556] 催化剂K-6:
[0557] 在圆底烧瓶中预置179.27g聚合物-HEA-1,加入24.40g之前制得的化合物G-1并且将反应混合物加热至100℃。2小时之后,约815cm-1处的丙烯酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得中等粘度无气味的油。
[0558] FT-IR:3309,2970,2930,2867,1730(C=O),1620(C=N),1601,1533,1452,1408,1372,1344,1296,1225,1180,1093,1013,926,867,811,768。
[0559] 催化剂K-7:
[0560] 在圆底烧瓶中预置282.2g聚合物-NCO-2,真空下与17.79g之前制得的化合物G-5混合并且将反应混合物加热至50℃。1小时之后,约2263cm-1处的异氰酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。随后加入1.5g乙烯基三甲氧基硅烷。获得中等粘度无气味的油。
[0561] FT-IR:2969,2929,2866,1720(C=O),1644(C=N),1525,1452,1372,1343,1296,1096,1013,925,866,832,700。
[0562] 催化剂K-8:
[0563] 在圆底烧瓶中预置282.2g聚合物-NCO-2,真空下与13.21g之前制得的化合物G-6混合并且将反应混合物加热至50℃。5分钟之后,约2263cm-1处的异氰酸酯谱带(FT-IR-光谱)完全消失。随后加入1.5g乙烯基三甲氧基硅烷。获得中等粘度无气味的油。
[0564] FT-IR:2969,2930,2867,1720(C=O),1675,1644(C=N),1525,1454,1372,1343,1296,1096,1013,925,867,831。
[0565] 催化剂K-9:1-(3-((3-((2-乙基己基)氧)-2-羟基丙基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍
[0566] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和0.86g EHGE并且加热至50℃。24-1小时之后,约911cm 处的环氧化物谱带(FT-IR-光谱)几乎完全消失,然后在80℃下搅拌反应混合物3小时。获得无色中等粘度无气味的油,其在室温下数小时之后凝固成蜡状。
[0567] FT-IR:2923,2851,1627(C=N),1507,1448,1360,1340,1256,1238,1104,977,888,845,767,725。
[0568] 催化剂K-10:1-(3-((3-((C12-14-烷基)氧)-2-羟基丙基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍
[0569] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和2.82g DY-E并且加热至80℃。6小时之后,约912cm-1处的环氧化物谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得无色中等粘度无气味的油。
[0570] FT-IR:3246,2921,2851,1627(C=N),1505,1463,1449,1405,1361,1344,1304,1257,1239,1112,1028,977,889,844,814,720。
[0571] 催化剂K-11:1-(3-((3-((2-甲基苯基)氧)-2-羟基丙基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍
[0572] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和1.83g DY-K并且加热至80℃。6小时之后,约915cm-1处的环氧化物谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得无色中等粘度无气味的油。
[0573] FT-IR:3270,2923,2849,1622(C=N),1602,1494,1448,1360,1339,1307,1287,1243,1190,1147,1120,1050,1034,977,924,888,940,747,712。
[0574] 催化剂K-12:2,2-双(4-(2-羟基-3-(3-(2,3-二环己基胍基)丙基)氨基丙氧基)苯基)丙烷
[0575] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和1.86g BADGE并且加热至80℃。6小时之后,约914cm-1处的环氧化物谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得无色高粘度无气味的油。
[0576] FT-IR:3357(O–H),2924,2851,1606(C=N),1580,1507,1450,1383,1343,1296,1235,1181,1105,1084,1033,967,915,826,757,737,726,668。
[0577] 催化剂K-13:α,ω-双(2-羟基-3-(3-(2,3-二环己基胍基)丙基)氨基丙氧基)聚丙二醇
[0578] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和5.10g DY-F并且加热至80℃。6小时之后,约907cm-1处的环氧化物谱带(FT-IR-光谱)完全消失。获得无色中等粘度无气味的油,其在室温下数小时之后凝固成糊状稠度。
[0579] FT-IR:3270,2969,2926,2852,1623(C=N),1507,1449,1372,1343,1298,1257,1099,1014,926,889,862,836,712。
[0580] 催化剂K-14:2-羟基丙基N-(3-(2,3-二环己基胍基)丙基)氨基甲酸酯和3-羟基-2-丙基N-(3-(2,3-二环己基胍基)丙基)氨基甲酸酯
[0581] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和1.12g 1,2-碳酸亚丙酯并且加热至90℃。30分钟之后在80℃下真空除去挥发性成分。获得4.03g透明无气味的固体。
[0582] FT-IR:3335,2925,2851,1699,1621,1518,1448,1361,1338,1257,1145,1109,1054,992,978,889,845,800,775,715。
[0583] 催化剂K-15:1-(3-(3-酰基丙-2-烯-2-基)氨基丙基)-2,3-二环己基胍
[0584] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和1.10g 2,4-戊二酮并且在10分钟之后在80℃下真空除去挥发性成分。获得3.98g黄色无气味的固体。
[0585] FT-IR:3192,3044,2925,2852,1608,1570,1483,1445,1360,1295,1245,1237,1211,1191,1173,1150,1103,1074,1052,1000,952,890,846,785,738。
[0586] 催化剂K-16:1-(3-(3-(N,N-二乙基氨基羰基)丙-2-烯-2-基)氨基丙基)-2,3-二环己基胍
[0587] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和1.16g N,N-二乙基乙酰乙酰胺并且在10分钟之后真空除去挥发性成分。获得3.89g白色无气味的固体。
[0588] FT-IR:3197,2970,2926,2852,1722,1633,1591,1473,1493,1476,1448,1360,1347,1315,1257,1231,1150,1122,1069,999,980,954,913,890,843,827,772,710。
[0589] 催化剂K-17:3-((3-(2,3-二环己基胍基)丙基)亚氨基)-2,2-二甲基丙基十二烷酸酯
[0590] 在圆底烧瓶中混合2.89g之前制得的化合物G-1和2.97g 2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛,在室温下搅拌10分钟然后在80℃下真空除去挥发性成分。获得5.72g黄色中等粘度无气味的油。
[0591] FT-IR:3202,2923,2852,1739,1661,1627,1564,1450,1417,1392,1364,1348,1288,1246,1190,1151,1107,1067,1028,999,890,845,800,720。
[0592] 催化剂K-18:3-((3-(2,3-二环己基胍基)丙基)亚氨基)-2,2-二甲基丙基十二烷酸酯
[0593] 在圆底烧瓶中混合7.06g之前制得的化合物A-1与4.05g DCC并且伴随搅拌加热至110℃。48小时之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得11.12g黄色低粘度无气味的油。
[0594] FT-IR:3292,2922,2851,1738,1640,1543,1449,1364,1315,1253,1151,1110,1070,889,845,721。
[0595] 催化剂K-19:3-((3-(2,3-二异丙基胍基)丙基)亚氨基)-2,2-二甲基丙基十二烷酸酯
[0596] 在圆底烧瓶中混合5.79g之前制得的化合物A-1与1.96g DIC并且伴随搅拌加热至110℃。4天之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得7.75g黄色低粘度无气味的油。
[0597] FT-IR:3290,2958,2923,2853,1738,1640,1538,1465,1364,1258,1166,1124,1012,933,721。
[0598] 催化剂K-20:3-((3-(2,3-二环己基胍基)丙-2-基)亚氨基)-2,2-二甲基丙基十二烷酸酯
[0599] 在圆底烧瓶中混合7.65g之前制得的化合物A-2与4.41g DCC并且伴随搅拌加热至110℃。7天之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得12.06g橙色低粘度无气味的油。
[0600] FT-IR:3304,2923,2852,1738,1643,1538,1463,1449,1374,1345,1318,1252,1237,1151,1111,1072,1027,978,940,889,861,845,721。
[0601] 催化剂K-21:1-(3-((3-(N-吗啉代)-2,2二甲基亚丙基)氨基)丙基)-2,3-二环己基胍
[0602] 在圆底烧瓶中混合7.56g之前制得的化合物A-3与4.11g DCC并且伴随搅拌加热至90℃。7天之后,约2120cm-1处的碳二亚胺谱带(FT-IR-光谱)完全消失。然后在真空中除去反应混合物中的挥发性成分。获得8.63g黄色低粘度无气味的油。
[0603] FT-IR:3355,2923,2849,2807,1636,1504,1449,1360,1345,1282,1268,1257,1236,1136,1116,1070,1051,1012,978,929,888,864,802,713。
[0604] 含硅烷基团的聚醚的制备:
[0605] 聚合物STP-1:
[0606] 在排除水分的情况下伴随持续搅拌将1000g多元醇 12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二元醇,得自Bayer;OH-数11.0mg KOH/g)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI; IPDI,得自Evonik)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g(新
癸酸)铋(在DIDP中10重量%)加热至90℃并且在该温度下静置,直至滴定确定的自由异氰酸酯基团含量达到0.63重量%的稳定值。然后混入63.0g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物;根据US 5,364,
955中的说明制得)并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间,直至通过FT-IR-光谱不再检测出自由异氰酸酯。所获得的硅烷当量约6880g/Eq(由用量计算)的含三甲氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下保存。
[0607] 聚合物STP-2:
[0608] 在排除水分的情况下伴随持续搅拌将1000g多元醇 12200(具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二元醇,得自Bayer;OH-数11.0mg KOH/g)、43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI; IPDI,得自Evonik)、126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和0.1g(新
癸酸)铋(在DIDP中10重量%)加热至90℃并且在该温度下静置,直至滴定确定的自由异氰酸酯基团含量达到0.64重量%的稳定值。然后混入70.6g N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物)并且在90℃下搅拌混合物足够长的时间,直至通过FT-IR-光谱不再检测出自由异氰酸酯。所获得的硅烷当量约6920g/Eq(由用量计算)的含三乙氧基硅烷基团的聚醚冷却至室温并且在排除水分的情况下保存。
[0609] 使用的市售催化剂:
[0610] DBU 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯( N 700,得自BASF)
[0611] TMG 1,1,3,3-四甲基胍(得自Sigma-Aldrich)
[0612] IBAY 双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)( IBAY,得自Dorf Ketal)
[0613] 基于含硅烷基团的聚合物的组合物:
[0614] 对比实施例在表1至8中用“(Ref)”表示。
[0615] 组合物Z1至Z26:将由96.5g聚合物STP-1、0.5g乙烯基三甲氧基硅烷和3.0g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷构成的组合物与不同催化剂以根据表1给定的量混合并且在标准气候下在储存之前和之后检验混合物的粘度和结皮时间(HBZ)。结皮时间作为催化剂关于硅烷基团的交联反应的活性(即交联速度)的量度;储存之后粘度和结皮时间的变化为储存稳定性的量度。此外,在24小时之后在标准气候下检验施加的混合物的表面是否如希望的那样干燥还是形成油腻的膜(这是由于与经固化塑料较差的相容性而造成的催化剂渗出的迹象)和/或表面是否粘性(这是不完全固化的迹象)。此外,由混合物制备2mm厚的膜,在7天内在标准气候下固化并且检验机械性能。结果在表1和2中给出。“Zus.”表示“组合物”。
[0616] 表1:
[0617]
[0618]
[0619] 1相对于每100g含硅烷基团的聚醚的mmol脒基或胍基或金属原子。
[0620] 2在7天内在60℃下在封闭容器中。
[0621] 3N-乙基吡咯烷酮中的溶液(40重量%)。
[0622] 表2:
[0623]
[0624]
[0625] 组合物Z27至Z37:
[0626] 将由95.9g聚合物STP-2、0.4g乙烯基三乙氧基硅烷和3.7g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷构成的组合物与不同催化剂以根据表3给定的量混合并且如组合物Z1所述检验混合物的粘度、结皮时间(HBZ)、表面情况和机械性能。结果列于表3和4中。“Zus.”表示“组合物”。
[0627] 表3:
[0628]
[0629]
[0630] 1相对于每100g含硅烷基团的聚醚的mmol脒基或胍基。
[0631] 2在7天内在60℃下在封闭容器中。
[0632] 3N-乙基吡咯烷酮中的溶液(40重量%)。
[0633] 表4:
[0634]
[0635] n.b.=未确定或不可测量。
[0636] 组合物Z38至Z42:
[0637] 在行星式混合器中以根据表5给定的量混合30.8g聚合物STP-1、25.7g经研磨的白垩( 5GU,得自Omya)、25.7g沉淀白垩( U1S2,得自Solvay)、15.4g二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯( DINCH,得自BASF)、1.2g乙烯基三甲氧基硅烷、
1.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及不同催化剂并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)、表面情况和机械性能。结果在表5中给出。“Zus.”表示“组合物”。
[0638] 表5:
[0639]
[0640] 1相对于每100g组合物的mmol脒基或胍基。
[0641] 2N-乙基吡咯烷酮中的溶液(40重量%)。
[0642] 组合物Z43至Z52:
[0643] 在行星式混合器中以根据表6给定的量混合36.2g聚合物STP-1、60.2g经研磨的白垩( 5GU,得自Omya)、1.2g如下所述制备的触变糊剂、1.2g乙烯基三甲氧基硅烷、1.2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及不同催化剂并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)、表面情况和机械性能。结果在表6中给出。“Zus.”表示“组合物”。
[0644] 触变糊剂这样制得:在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯(Z,得自BASF)和48g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯( 44MC L,
得自Bayer)并且略微加热,然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g正丁胺。将产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
[0645] 表6:
[0646]
[0647]
[0648] 1相对于每100g组合物的mmol脒基或胍基。
[0649] 2N-乙基吡咯烷酮中的溶液(40重量%)。
[0650] 组合物Z53至Z61:
[0651] 在行星式混合器中以根据表7给定的量混合36.2g聚合物STP-2、60.2g经研磨的白垩( 5GU,得自Omya)、1.2g如组合物Z27所述制备的触变糊剂、1.2g乙烯基三乙氧基硅烷、1.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及不同催化剂并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)、表面情况和机械性能。结果在表7中给出。“Zus.”表示“组合物”。
[0652] 表7:
[0653]
[0654] 1相对于每100g含硅烷基团的聚醚的mmol脒基或胍基。
[0655] 2N-乙基吡咯烷酮中的溶液(40重量%)。
[0656] “l.”表示“略微”
[0657] 组合物Z62和Z63:
[0658] 将由96.0g含硅烷基团的聚醚 STP-E 15(得自Wacker)、0.35g乙烯基三甲氧基硅烷和3.72g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷构成的组合物与不同催化剂以根据表8给定的量混合并且如组合物Z1所述检验混合物的结皮时间(HBZ)、表面情况和机械性能。结果在表8中给出。“Zus.”表示“组合物”。
[0659] 表8:
[0660]
[0661] 1相对于每100g含硅烷基团的聚醚的mmol脒基或胍基。