[0001] 本发明涉及一种镍基催化剂，可用于不饱和烃的部分加氢或深度加氢，特别适用于裂解碳九及其以上烃的加氢处理。

[0002] 裂解C9及其以上烃含有大量易聚合的不饱和组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化及再生。目前，镍基催化剂因其价格优势广泛应用于裂解汽油选择加氢领域，但在裂解C9及其以上烃加氢中的应用较少。与载体有适宜相互作用、活性组分高度分散的高含量镍基催化剂由于具有良好的活性及优良的耐杂质、胶质性能而成为催化剂开发的主要方向。

[0003] 专利CN101884942公开一种高分散镍催化剂，通过溶解可溶性镍盐和可溶性有机胺的溶液为浸渍液，制备得到一类NiAl-LDHs/Al2O3复合材料，镍含量在5～25％，经焙烧、还原后可用于裂解汽油双烯选择加氢。专利CN101429454B公开了一种全馏分裂解汽油选-1择加氢处理方法，加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h ，反应器入口温度40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油比100～500(V/V)，所用镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/氧化铈1～8％和VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面积60～
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150m/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂镍含量较低、比表面积和孔容相对较小。中国专利CN1948441B公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，该工艺首先对裂解碳九原料进行预处理，降低了其中双环戊二烯及其衍生物、杂质和胶质的含量。采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理，取得较好的技术效果。梁顺琴等报道了一种裂解碳九加氢处理方法，以镍/氧化铝-二氧化硅为加氢催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为50％，该催化剂采用共沉淀
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法制备，催化剂比表面积在150～180米 /克，孔容为0.29～0.4毫升/克，平均孔径为-1
5.8纳米。在入口温度30～35℃，压力2.8MPa，液体体积空速1.5～2h ，氢烃体积比400的条件下，可将裂解碳九的溴价降到15克溴/100克油左右。

[0017] 实验所用原料为扬子石化裂解碳九及其以上馏分，具体性质如表1所示。

[0018] 表1

[0019]

[0020] [实施例1]

[0021] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.13克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将0.52克七水合钼酸铵溶于100克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂1。所得催化剂组成如表2所示。

[0022] [实施例2]

[0023] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入9.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.73克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将1.15克七水合钼酸铵溶于133克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂2。所得催化剂组成如表2所示。

[0024] [实施例3]

[0025] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入1.63克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将2.65克七水合钼酸铵溶于183克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂3。所得催化剂组成如表2所示。

[0026] [实施例4]

[0027] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入4.86克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.84克七水合钼酸铵溶于350克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂4。所得催化剂组成如表2所示。

[0028] [实施例5]

[0029] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入37.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入10.47克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将13.80克七水合钼酸铵溶于625克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂5。所得催化剂组成如表2所示。

[0030] [实施例6]

[0031] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.97克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.07克七水合钼酸铵溶于175克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂6。所得催化剂组成如表2所示。

[0032] [实施例7]

[0033] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入2.07克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.27克七水合钼酸铵溶于220克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂7。所得催化剂组成如表2所示。

[0034] [实施例8]

[0035] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入2.93克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将4.63克七水合钼酸铵溶于283克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂8。所得催化剂组成如表2所示。

[0036] [实施例9]

[0037] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入9.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入3.68克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将5.81克七水合钼酸铵溶于267克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂9。所得催化剂组成如表2所示。

[0038] [比较例1]

[0039] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，，二者混合搅拌2小时。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将267克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂10。所得催化剂组成如表2所示。

[0040] [比较例2]

[0041] 在460毫升浓度为0.8摩尔/升的Al(NO3)3·9H2O水溶液中加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入1.63克硝酸铈和2.65克七水合钼酸铵。然后将0.15克镍/毫升的硝酸镍水溶液230毫升，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值为8.5，反应温度为60℃，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、常压干燥，得到Ni/Al2O3催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂11。所得催化剂组成如表2所示。

[0042] [比较例3]

[0043] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.13克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将100克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀
24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂12。所得催化剂组成如表2所示。

[0044] [比较例4]

[0045] 取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将0.52克七水合钼酸铵溶于100克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于
105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂13。所得催化剂组成如表2所示。

[0046] 表2

[0047]

[0048] [实施例10～18]

[0049] 将催化剂1～9分别装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.2MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至50℃，进料，循环比3，在反应压力2.8MPa，入口温度50℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品性质见表
3。

[0050] [比较例5～8]

[0051] 将催化剂10～13分别装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至50℃，进料，循环比3，在反应压力2.8MPa，入口温度50℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品性质见表3。

[0052] [实施例19]

[0053] 将催化剂8装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降至室温，进行加氢试验，评价条件及加氢产品性质见表4。

[0054] [实施例20]

[0055] 将催化剂8装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至70℃，进料，循环比3，反应压力2.8MPa，入口温-1
度70℃，液体体积空速6h ，氢油体积比400条件下运转1000h。加氢产品性质见表5。

[0056] 表3

[0057]

[0058]

[0059] 表4

[0060]