[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体地，本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用。

[0002] 全球变暖是当今人类面临的严峻挑战，全球变暖的主要原因是大气中温室气体的含量持续增加。CO2作为排放量最大的温室气体，其减排和利用成为学术界和工业界研究的热点问题。

[0003] 甲醇作为一种重要的基础化工原料，在化学工业中占有非常重要的地位，同时甲醇也是公认的清洁、高效、低碳液体燃料。通过加氢将CO2转化为甲醇被认为是目前固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一，可为节能减排作出巨大贡献。

[0004] 而在二氧化碳加氢制甲醇的过程中，催化剂的选择和性能对反应的效率和选择性至关重要。传统的二氧化碳加氢制甲醇催化剂(如Cu‑Zn‑Al催化剂体系、Cu‑Zn‑Zr催化剂体系等)通常需要较高的反应温度(一般大于300℃)来催化CO2加氢到甲醇，同时其往往也会伴随严重的逆水煤气变换(RWGS)反应，导致大量副产物一氧化碳(CO)的产生。采用其他方法和手段即便可以促进H2的活化从而降低反应温度，但同时又容易导致CO2过度加氢到甲烷(CH4)，从而降低甲醇的选择性。传统的二氧化碳加氢制甲醇催化剂催化CO2加氢制甲醇体系中活性与选择性相互制约，严重限制了催化剂低温催化性能的提升。因此，亟需寻求一种低温、高效、长寿命的CO2加氢制备甲醇催化剂体系。

[0028] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0029] 在本文中，在将值描述为范围的情况下，应当理解，这种公开包括在该范围内的所有可能的子范围的公开，以及落入该范围内的具体数值，而与是否明确指出具体数值或具体子范围无关。

[0030] 在本文中，词语“包含”和“包括”及其各种变体意指可能包含允许但没有具体描述的其它要素或整体。

[0031] 在本文中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。

[0032] 第一方面，本发明实施例提出了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，所述二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的组分的质量比为：Cu:Zn:Cr:M＝(30～50):(20～40):(5～10):(0.1～5)；其中，M为Ca、Mo、Cs、Co、Ba、Fe、Pd中的至少一种。

[0033] 本发明实施例中的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂具有优异的CO2转化率和甲醇选择性，显著优于现有商业化的甲醇催化剂，应用价值较高。

[0034] 第二方面，本发明实施例还提出了如第一方面所述的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0035] (1)将Cu、Zn、Cr的可溶性盐混合溶液与沉淀剂溶液搅拌混合，进行沉淀反应，再经老化、洗涤、过滤，得到固体A；

[0036] (2)将所述固体A浸渍于金属M的盐溶液中进行老化，得到固体B；

[0037] (3)将所述固体B依次进行干燥、焙烧，即得所述二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。

[0038] 相比于传统使用共沉淀法制备二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，本发明实施例通过采用共沉淀法结合浸渍法制备二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，其能够减少废水量，既环保又简便，同时，解决了CO2加氢制备甲醇技术中低温反应活性差、CO2转化率和甲醇选择性低、催化剂稳定性不好、反应寿命短等问题，是制备高活性甲醇催化剂的一条新途径。

[0039] 在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述Cu、Zn、Cr的可溶性盐混合溶液的总盐浓度为0.5～2mol/L；

[0040] 需要说明的是，所述Cu、Zn、Cr的可溶性盐混合溶液并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如选择Cu、Zn、Cr的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液等。

[0041] 在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述沉淀剂溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液中的至少一种；

[0042] 优选地，所述沉淀剂溶液的浓度为0.5～2mol/L(非限制性的举例如：0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L等)。

[0043] 在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述Cu、Zn、Cr的可溶性盐混合溶液与所述沉淀剂溶液的混合液的pH值为7.0～8.0(非限制性的举例如：7.0、7.1、7.2、7.5、7.8、8.0等)；

[0044] 和/或，所述沉淀反应的温度为45～75℃(非限制性的举例如：45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等)，反应时间为10～30h(非限制性的举例如：10h、15h、18h、20h、25h、30h等)；

[0045] 和/或，所述老化的温度为60～80℃(非限制性的举例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)，老化时间为30～180min(非限制性的举例如：30min、50min、60min、75min、100min、
120min、150min、180min等)。

[0046] 在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述金属M的盐溶液包括金属M的盐酸盐溶液、硝酸盐溶液、醋酸盐溶液中的至少一种；

[0047] 优选地，所述金属M的盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/L(非限制性的举例如：0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.35mol/L、0.5mol/L等)；

[0048] 和/或，所述浸渍的温度为60～80℃(非限制性的举例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)，浸渍时间为30～180min(非限制性的举例如：30min、50min、60min、75min、100min、
120min、150min、180min等)。

[0049] 在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述干燥的温度为50～90℃(非限制性的举例如：50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、90℃等)；

[0050] 和/或，所述焙烧的温度为200～500℃(非限制性的举例如：200℃、350℃、400℃、450℃、500℃等)，焙烧时间为4～8h(非限制性的举例如：4h、4.5h、5h、6h、7.5h、8h等)；且所述焙烧是在氮气或氩气等惰性气氛下进行焙烧的。

[0051] 第三方面，本发明实施例还提出了如第一方面所述的催化剂或者采用第二方面所述的制备方法制得的催化剂的应用，所述催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应，反应式为：CO2+3H2＝CH3OH+H2O。

[0052] 在一些实施例中，所述二氧化碳加氢合成甲醇反应的反应条件为：采用固定床反应器，反应温度为150～250℃(非限制性的举例如：150℃、180℃、200℃、220℃、250℃等)，反应压力为3～5Mpa(非限制性的举例如：3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、5Mpa等)，CO2与H2的摩尔比为‑1 ‑11:1～1:5(非限制性的举例如：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等)，空速为2000～10000mL·g ·h‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
(非限制性的举例如：2000mL·g ·h 、4000mL·g ·h 、5000mL·g ·h 、8000mL·g ·‑1 ‑1 ‑1
h 、10000mL·g ·h 等)。

[0053] 采用本发明实施例制得的催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇，可以在较低温度下实现甲醇的合成，且CO2转化率和甲醇选择性较高。

[0054] 在一些实施例中，反应原料CO2来源于空气捕集CO2或工业副产CO2，反应原料H2来源于可再生能源电解水制取的H2或工业副产H2。

[0055] 以下为本发明非限制性实施例及对比例，需要说明的是：所述对比例的方案并非现有技术，仅是为了与实施例的方案进行对比而设置，不作为对本发明的限制。除非另有说明，实施例和对比例中使用的各种原料，均为常规市售产品，或者可以通过已知的方法制备得到。

[0056] 实施例1

[0057] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0058] (1)称取78.9g硝酸铜、60.8g硝酸锌和33.7g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.1，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0059] (2)称取2.6g氯化钙和2.4g氯化钼溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0060] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Mo改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat1。

[0061] 实施例2

[0062] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0063] (1)称取78.8g硝酸铜、60.9g硝酸锌和33.6g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.3，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0064] (2)称取2.7g氯化钙和2.3g氯化铯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0065] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Cs改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat2。

[0066] 实施例3

[0067] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0068] (1)称取78.7g硝酸铜、61.0g硝酸锌和33.8g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.2，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0069] (2)称取2.8g氯化钙和2.2g氯化钴溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0070] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Co改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat3。

[0071] 实施例4

[0072] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0073] (1)称取78.9g硝酸铜、60.9g硝酸锌和33.9g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.4，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0074] (2)称取2.9g氯化钙和2.1g氯化钡溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0075] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Ba改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat4。

[0076] 实施例5

[0077] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0078] (1)称取78.6g硝酸铜、61.1g硝酸锌和33.5g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.2，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0079] (2)称取2.5g氯化钙和2.5g氯化铁溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0080] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat5。

[0081] 实施例6

[0082] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0083] (1)称取78.9g硝酸铜、60.8g硝酸锌和33.7g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.1，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0084] (2)称取2.8g氯化钙和2.3g氯化钯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0085] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ca‑Pd改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat6。

[0086] 实施例7

[0087] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0088] (1)称取69.8g硝酸铜、87.2g硝酸锌和25.3g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.3，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0089] (2)称取2.5g氯化钼和2.4g氯化铯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0090] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Mo‑Cs改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat7。

[0091] 实施例8

[0092] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0093] (1)称取69.6g硝酸铜、87.1g硝酸锌和25.4g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.5，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0094] (2)称取2.4g氯化钼和2.7g氯化钴溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0095] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Mo‑Co改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat8。

[0096] 实施例9

[0097] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0098] (1)称取69.5g硝酸铜、87.0g硝酸锌和25.2g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.6，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0099] (2)称取2.2g氯化钼和2.8g氯化钡溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0100] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Mo‑Ba改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat9。

[0101] 实施例10

[0102] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0103] (1)称取69.9g硝酸铜、86.9g硝酸锌和25.0g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.2，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0104] (2)称取2.5g氯化钼和2.6g氯化铁溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0105] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Mo‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat10。

[0106] 实施例11

[0107] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0108] (1)称取69.2g硝酸铜、87.4g硝酸锌和25.5g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.4，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0109] (2)称取2.3g氯化钼和2.7g氯化钯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0110] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Mo‑Pd改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat11。

[0111] 实施例12

[0112] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0113] (1)称取104.9g硝酸铜、40.5g硝酸锌和20.7g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.7，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0114] (2)称取2.5g氯化铯和2.5g氯化钴溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0115] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Cs‑Co改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat12。

[0116] 实施例13

[0117] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0118] (1)称取105.2g硝酸铜、40.3g硝酸锌和20.9g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.3，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0119] (2)称取2.9g氯化铯和2.0g氯化钡溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0120] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Cs‑Ba改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat13。

[0121] 实施例14

[0122] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0123] (1)称取105.4g硝酸铜、40.9g硝酸锌和20.5g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.1，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0124] (2)称取2.8g氯化铯和2.2g氯化铁溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0125] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Cs‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat14。

[0126] 实施例15

[0127] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0128] (1)称取104.8g硝酸铜、40.9g硝酸锌和20.1g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.6，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0129] (2)称取2.4g氯化铯和2.8g氯化钯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0130] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Cs‑Pd改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat15。

[0131] 实施例16

[0132] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0133] (1)称取52.7g硝酸铜、104.8g硝酸锌和17.4g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.5，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0134] (2)称取2.7g氯化钴和2.2g氯化钡溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0135] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Co‑Ba改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat16。

[0136] 实施例17

[0137] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0138] (1)称取52.5g硝酸铜、104.8g硝酸锌和17.6g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.0，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0139] (2)称取2.6g氯化钴和2.4g氯化铁溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0140] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Co‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat17。

[0141] 实施例18

[0142] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0143] (1)称取52.5g硝酸铜、104.3g硝酸锌和18.1g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.3，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0144] (2)称取2.7g氯化钴和2.3g氯化钯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0145] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Co‑Pd改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat18。

[0146] 实施例19

[0147] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0148] (1)称取52.4g硝酸铜、104.9g硝酸锌和17.5g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.4，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0149] (2)称取2.5g氯化钡和2.7g氯化铁溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0150] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ba‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat19。

[0151] 实施例20

[0152] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0153] (1)称取52.5g硝酸铜、104.5g硝酸锌和17.0g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.1，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0154] (2)称取2.1g氯化钡和2.9g氯化钯溶于40℃100mL去离子水中，然后再将步骤(1)制得的固体A于65℃下浸渍于混合溶液中进行老化，浸渍60min，得到固体B；

[0155] (3)将固体B先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即可得到Ba‑Pd改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat20。

[0156] 对比例1

[0157] 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0158] (1)称取78.9g硝酸铜、60.8g硝酸锌和33.7g硝酸铬溶于去离子水，配成1mol/L的混合硝酸盐溶液，并将其预热到55℃；然后将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸氢钠溶液并流加入到称有100mL去离子水的反应釜中并剧烈搅拌，控制反应釜中的温度恒定在55℃，pH为7.2，进行沉淀反应，反应24h后，将反应产物于65℃下进行老化，老化60min后，用40℃去离子水对老化产物进行离心洗涤、过滤，得到固体A；

[0159] (2)将固体A先于90℃下干燥后，再转移至马弗炉中，在400℃下焙烧5h，制得Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，记为Cat0。

[0160] 将上述实施例和对比例制得的催化剂分别用于二氧化碳加氢合成甲醇反应(反应为：CO2+3H2＝CH3OH+H2O)，并测试催化剂的活性。催化剂的活性评价是在固定床反应器中进行的，反应器由长350mm、内径9mm的不锈钢制成，催化剂装填量为4mL(20‑30目)。将催化剂装在恒温段，催化剂床层上下两段填装石英砂。催化剂使用前进行活化，活化气氛为含氢‑1 ‑15％(体积百分数)的氢氮混合气，空速为4000mL·g ·h ，程序升温为以5℃/min的速率从室温升至250℃，并保持2h；然后切换至反应气CO2，进行CO2加氢制甲醇反应，反应温度为150‑1 ‑1
～250℃，反应压力为3.0Mpa，CO2与H2的摩尔比为1:3，空速为5000mL·g ·h ，反应稳定后
4h取样进行色谱定量分析，用TCD检测器检测CO、CO2、N2、H2，用FID检测器检测CH3OH、CH4等烃类气体。催化剂评价结果见表1。

[0161] 表1

[0162]

[0163]

[0164] 由表1可知，本发明实施例5制得的Ca‑Fe改性的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂(Cat5)在180℃下，CO2转化率为30.5％，甲醇选择性高达90.7％，显著优于对比例1制得的Cu/Zn/Cr系甲醇催化剂，并且其在2000小时长周期催化实验中，性能衰减小于5％，表现出优异的工业应用潜力；此外，采用本发明实施例制得的催化剂催化CO2加氢制得的甲醇产品，能够显著降低甲醇产品中羰基化合物的含量，特别适用于甲醇制烯烃(MTO)装置的原料，应用价值较高，前景广泛。

[0165] 在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0166] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。