[0001] 本发明属于废加氢催化剂再利用领域，具体来说涉及一种废加氢催化剂的回收利用方法。

[0002] 加氢催化剂用量大且不易再生使用导致金属回收利用率低，造成资源的浪费。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，目前已有渣油加氢装置十几套，每年渣油废催化剂可达上万吨。催化剂回收企业目前主要考虑的是对渣油加氢催化剂的钼镍活性金属进行回收，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。活性金属和氧化铝载体回收再利用成为目前加氢催化剂研究的一个重要方向。

[0003] CN108067272A公开了一种加氢处理催化剂制备方法。所述方法包括如下内容：(1)将钼镍系废加氢催化剂进行抽提、微波处理、粉碎；(2)将步骤(1)粉碎后的催化剂粉末与碱进行均匀混合、高温焙烧；(3)步骤(2)焙烧后废催化剂进行热水浸渍；(4)将步骤(3)中滤液与酸性溶液反应，制备拟薄水铝石，拟薄水铝石混捏、成型和焙烧制得载体；(5)向步骤(4)过滤后的溶液加入Na2S溶液，制得MoO3；(6)将步骤(3)滤后固体加入酸，然后采用碱性溶液除去溶液中Fe和Al，最后制备成碱式碳酸镍；(7)将步骤(5)中的氧化钼和步骤(6)中的碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，浸渍步骤(4)中载体，经干燥、焙烧后制得加氢催化剂。该方法适用于钼镍废催化剂回收制备新催化剂，但该方法工艺过程过于复杂，并且存在载体和金属回收利用率低的问题。

[0004] 综上，现有加氢催化剂回收再利用方法中在不同程度存在工艺步骤繁杂、活性金属和/或载体回收利用率低以及制备得到的催化剂活性低和寿命短的问题。因此，对废加氢催化剂回收利用做进一步深入研究具有十分重大的意义。

[0048] 下面通过实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

[0049] 本发明中，如无特殊说明％均为质量分数。

[0050] 本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用美国麦克仪器公司ASAP2420型全自动物理吸附仪测定，测定方法如下：样品在300℃和0.1MPa条件下处理4h后，液态N2作吸附质，吸附温度为‑196℃，准确称量后进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。

[0051] 本发明中，催化剂组成采用分光光度法测试。测试仪器为Lambda 365紫外分光光度计。

[0052] 本发明中，各例制备得到的催化剂组成和性质见表1。

[0053] 本发明中，各例采用的废加氢催化剂的组成为：85％的催化剂固体和15％的石油馏分。

[0054] 本发明中，各例的抽提去油条件为：有机溶剂为甲苯，抽提温度为100℃，抽提时间为72h。抽提去油后的废加氢催化剂组成为：

[0055] 以三氧化钼计，19.2％的钼；

[0056] 以氧化镍计，8.6％的镍；

[0057] 以五氧化二钒计，4.2％的钒；

[0058] 9.1％碳，

[0059] 余量为载体氧化铝。

[0060] 实施例1

[0061] 取工业运转后废加氢催化剂进行抽提除油，120℃干燥6h后，粉碎至300目，240℃焙烧3h，570℃焙烧6h得到物料I。物料I中碳含量为0.4％。

[0062] 称取100g物料I、150g聚乙烯醇(重均分子量为25000)。向上述物料中加入550g氨水(pH为10)搅拌均匀，测得混合体系的pH为8。将上述混合体系物料转入高压釜中，并向其中通入浓度为30％的二氧化碳进行水热处理，密封后以15℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，过滤、洗涤，分别得到滤液I和物料II。滤液I中钒浓度以氧化物计为2g/100mL。

[0063] 取20mL滤液I和19mL浓度为1.5mol/L的硝酸镓溶液混合均匀。称取粒径为4μm比表面积为2500的活性炭75克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的活性炭不饱和喷浸混合溶液(按照活性炭饱和吸水量的56％计算浸渍液用量)。120℃干燥4小时，得到干燥后的活性炭。

[0064] 将干燥后的活性炭与269g拟薄水铝石，179g物料II，9g田菁粉，7.5g硝酸，178g水混捏成型后，在120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂载体A‑0。

[0065] 称取100g催化剂载体A‑0，测量其吸水率为0.9。同时配置浸渍液I，组成为0.45g/mL的钼，0.12g/mL的镍，0.04g/mL的磷。在搅拌状态下缓慢向浸渍液I中加入季戊四醇和吐温‑60混合物，吐温‑60投入量为使其在浸渍液中浓度为20g/L，季戊四醇投入量为使其在浸渍液中浓度为16g/L，将溶液定容90mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A‑0上得到A‑1。将A‑1在室温20℃封闭容器中放置6小时后在120℃下干燥4小时，最后在500℃下焙烧4小时得到CA‑1。催化剂CA‑1的组成见表1。

[0066] 实施例2

[0067] 取工业运转后废加氢催化剂进行抽提除油，160℃干燥4h后，粉碎至400目，240℃焙烧3h，570℃焙烧6h得到物料I。物料I中碳含量为0.5％。

[0068] 称取200g物料I、420g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为30000)。向上述物料中加入1612g氨水(pH为9.6)搅拌均匀，测得混合体系的pH为8.5。将上述混合体系物料转入高压釜中，并向其中通入浓度为50％的二氧化碳进行水热处理，密封后以10℃/min的速度升温至
110℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至130℃恒温6小时，过滤、洗涤，分别得到滤液I和物料II。滤液I中钒浓度以氧化物计为2g/100mL。

[0069] 取33mL滤液I和20mL浓度为2.2mol/L的硝酸镓溶液混合均匀。称取粒径为10μm比表面积为2500的活性炭80克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的活性炭不饱和喷浸混合溶液(按照活性炭饱和吸水量的66％计算浸渍液用量)。120℃干燥4小时，得到干燥后的活性炭。

[0070] 将干燥后的活性炭与538g拟薄水铝石，224g物料II，15g田菁粉，12g硝酸，462g水混捏成型后，在140℃干燥2小时，600℃焙烧3小时，得到催化剂载体B‑0。

[0071] 称取100g催化剂载体B‑0，测量其吸水率为0.93。同时配置浸渍液I，组成为0.45g/mL的钼，0.12g/mL的镍，0.03g/mL的磷。在搅拌状态下缓慢向浸渍液I中加入乙二醇和吐温‑60混合物，吐温‑60投入量为使其在浸渍液中浓度为20g/L，乙二醇投入量为使其在浸渍液中浓度为43g/L，将溶液定容93mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体B‑0上得到B‑1。将B‑1在室温20℃封闭容器中放置8小时后在130℃下干燥4小时，最后在530℃下焙烧3小时得到CB‑1。催化剂CB‑1的组成见表1。

[0072] 实施例3

[0073] 取工业运转后废加氢催化剂进行抽提除油，180℃干燥3h后，粉碎至400目，260℃焙烧3h，580℃焙烧6h得到物料I。物料I中碳含量为0.4％。

[0074] 称取100g物料I、150g聚乙烯醇(分子量为30000)。向上述物料中加入550g氨水(pH为9)搅拌均匀，测得混合体系的pH为8.5。将上述混合体系物料转入高压釜中，并向其中通入浓度为60％的二氧化碳进行水热处理，密封后以10℃/min的速度升温至100℃后恒温3小时，然后以15℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，过滤、洗涤，分别得到滤液I和物料II。滤液I中钒浓度以氧化物计为4g/100mL。

[0075] 取20mL滤液I和30mL浓度为1.5mol/L的硝酸镓溶液混合均匀。称取粒径为5μm比表面积为2000的活性炭75克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的活性炭不饱和喷浸混合溶液(按照活性炭饱和吸水量的67％计算浸渍液用量)。120℃干燥4小时，得到干燥后的活性炭。

[0076] 将干燥后的活性炭与358g拟薄水铝石，146g物料II，12g田菁粉，10g硝酸，304g水混捏成型后，在130℃干燥2小时，650℃焙烧4小时，得到催化剂载体C‑0。

[0077] 称取100g催化剂载体C‑0，测量其吸水率为0.88。同时配置浸渍液I，组成为0.45g/mL的钼，0.12g/mL的镍，0.03g/mL的磷。在搅拌状态下缓慢向浸渍液I中加入季戊四醇和吐温‑80混合物，吐温‑80投入量为使其在浸渍液中浓度为32g/L，季戊四醇投入量为使其在浸渍液中浓度为22g/L，将溶液定容88mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体C‑0上得到C‑1。将C‑1在室温20℃封闭容器中放置6小时后在120℃下干燥4小时，最后在490℃下焙烧3小时得到CC‑1。催化剂CC‑1的组成见表1。

[0078] 实施例4

[0079] 取工业运转后废加氢催化剂进行抽提除油，120℃干燥4h后，粉碎至300目，240℃焙烧3h，570℃焙烧6h得到物料I。物料I中碳含量为0.3％。

[0080] 称取100g物料I、150g聚乙烯醇(分子量为30000)。向上述物料中加入550g氨水(pH为9)搅拌均匀，测得混合体系的pH为8.5。将上述混合体系物料转入高压釜中，并向其中通入浓度为30％的二氧化碳进行水热处理，密封后以15℃/min的速度升温至110℃后恒温3小时，然后以10℃/min的速度升温至140℃恒温6小时，过滤、洗涤，分别得到滤液I和物料II。滤液I中钒浓度以氧化物计为4g/100mL。

[0081] 取30mL滤液I和25mL浓度为2.0mol/L的硝酸镓溶液混合均匀。称取粒径为5μm比表面积为2000的活性炭75克置于喷浸滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的活性炭不饱和喷浸混合溶液(按照活性炭饱和吸水量的73％计算浸渍液用量)。120℃干燥4小时，得到干燥后的活性炭。

[0082] 将干燥后的活性炭与532g拟薄水铝石，251g物料II，9g田菁粉，7.5g硝酸，328g水混捏成型后，在130℃干燥4小时，650℃焙烧3小时，得到催化剂载体D‑0。

[0083] 称取100g催化剂载体D‑0，测量其吸水率为0.87。同时配置浸渍液I，组成为0.45g/mL的钼，0.12g/mL的镍，0.03g/mL的磷。在搅拌状态下缓慢向浸渍液I中加入二缩二乙二醇和吐温‑60混合物，吐温‑60投入量为使其在浸渍液中浓度为26g/L，二缩二乙二醇投入量为使其在浸渍液中浓度为19g/L，将溶液定容87mL待用。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体D‑0上得到D‑1。将D‑1在室温20℃封闭容器中放置6小时后在130℃下干燥4小时，最后在520℃下焙烧3小时得到CD‑1。催化剂CD‑1的组成见表1。

[0084] 对比例1

[0085] 同实施例1，区别在于步骤2中只是物料I、水溶性高聚物和氨水混合简单机械混合，不将上述物料转入高压釜中密封水热处理，制得对比催化剂DC‑A。其他条件同实施例1。

[0086] 对比例2

[0087] 同实施例1，区别在于步骤2中不加入水溶性高聚物，只是将物料I和氨水混合并通入CO2‑空气混合气进行水热处理，制得对比催化剂DC‑B。其他条件同实施例1。

[0088] 对比例3

[0089] 同实施例1，区别在于步骤3中不加入硝酸镓，只是将滤液I浸渍到活性炭上，制得对比催化剂DC‑C。其他条件同实施例1。

[0090] 表1各例催化剂主要组成和性质

[0091]项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
组成
MoO3，wt％ 15.5 15.3 15.4 15.2
NiO，wt％ 4.6 4.8 4.6 4.8
V2O5，wt％ 0.68 0.77 0.65 0.81
Ga2O3，wt％ 4.54 4.81 3.43 3.16
P2O5，wt％ 0.93 1.28 1.47 1.09
性质
2
比表面积，m/g 214 209 231 221
3
孔容，cm/g 0.84 0.82 0.81 0.85
平均孔径，nm 17.2 16.4 18.1 17.5
机械强度，N/cm 121 124 115 123

[0092] 续表1

[0093]项目 对比例1 对比例2 对比例3
组成
MoO3，wt％ 15.5 15.2 15.4
NiO，wt％ 4.6 4.4 4.6
V2O5，wt％ 0.67 0.66 0.69
Ga2O3，wt％ 4.47 4.41 ‑
P2O5，wt％ 0.93 0.91 0.92
性质
2
比表面积，m/g 164 175 192
3
孔容，cm/g 0.39 0.42 0.47
平均孔径，nm 11.9 12.3 14.2
机械强度，N/cm 98 94 113

[0094] 应用例

[0095] 采用如表2的原料油分别对实施例和对比例所得催化剂应用于渣油加氢反应进行评价，原料油性质及反应条件见表2，评价结果见表3。

[0096] 表2原料油性质及反应条件

[0097] 项目 性质原料油性质
‑3
密度/kg·m 970.0
S/wt％ 2.2
‑1
Ni+V/μg·g 72
N/wt％ 0.54
反应条件
反应温度/℃ 360
压力/MPa 15.3
‑1
体积空速/h 0.35
氢油体积比 550

[0098] 表3各例催化剂的活性评价结果

[0099]脱除率 运转时间，h 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
HDS，％ 200 68.2 71.5 72.3 69.4
HDS，％ 2000 61.7 65.2 66.5 62.8
HDM，％ 200 84.2 86.1 84.6 85.1
HDM，％ 2000 80.6 79.8 81.4 80.6

[0100] 续表3

[0101] 脱除率 运转时间，h 对比例1 对比例2 对比例3HDS，％ 200 54.5 53.2 57.6
HDS，％ 2000 31.6 34.8 33.4
HDM，％ 200 61.8 64.2 66.4
HDM，％ 2000 42.7 44.4 45.1

[0102] 以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。