[0001] 本发明涉及脱硫精制催化剂领域，特别涉及一种轻质油品超深度脱硫精制催化剂及制备方法和应用。

[0002] 催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一，是指在催化剂的作用下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油)，并副产液化石油气和氢气的过程。

[0003] 催化重整早期使用单铂催化剂，后期为了提高芳烃产率、汽油辛烷值、氢气产量，延长运转周期，开发了一系列高效的双金属重整催化剂，这些催化剂中除铂外，还加入铼、铱或锡等金属组分作助催化剂。重整原料油中微量的硫化氢、少量有机硫及砷和氯杂质会对重整催化剂产生不利影响，这些成分不予脱除，不仅腐蚀设备管道，还会导致重整催化剂中毒甚至失活。重整原料油中硫含量和砷、氯杂质含量的严格要求促使原料油脱硫精制技术的开发。

[0004] 油品脱硫的方法很多，传统的成熟方法有加氢脱硫(HDS)，但为了实现超深度脱硫，加氢反应必须要在高温高压下进行，并伴随使用高活性的催化剂，因而装置投资及操作费用大，同时加氢脱硫会导致辛烷值的显著降低。因此，众多学者对吸附脱硫，氧化脱硫，萃取脱硫等操作方便、成本较低的非加氢脱硫法进行了研究，其中，吸附脱硫技术成为了国内外研究的热点。与其他方法相比，吸附脱硫技术操作条件温和，投资和操作费用低，脱硫效果好，环境污染少，同时，不会降低油品中的有效成分，对辛烷值没有影响。吸附脱硫剂的活性组分多采用锌、镍、钼、锰和铁金属的氧化物中的一种或多种，用Al、Si、Ti、Zr的氧化物、分子筛、活性炭或粘土作为载体。目前最常用的重整原料油脱硫剂主要以镍、镍‑钼‑铂或镍‑锌为活性组分，以二氧化硅或三氧化二铝为载体，使原料油中的硫含量降至0.5ppm左右。但这些催化剂多采用金属氧化物直接混捏制备，存在催化剂径向抗压碎强度低，使用温度范围窄，稳定性差、寿命短等缺点。

[0044] 以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。

[0045] 以下制备例和实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0046] 实施例1

[0047] 一种轻质油品超深度脱硫精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 1)催化剂前驱体的制备

[0049] 将294.22gAl(NO3)3·9H2O、16.03gMg(NO3)2·6H2O、4.86Ca(NO3)2·4H2O、4.5g(NH4)6Mo7O24、97.33gNi(NO3)2·6H2O、67.70gCu(NO3)2·3H2O和0.54gLa(NO3)3·6H2O溶解到去离子水中制得1500mL溶液Ⅰ。166.4gNa2CO3、188.60g尿素和65.40gNaSiO2·9H2O溶解到去离子水中配制成1500mL溶液Ⅱ。在反应釜中加入4.0g三乙醇胺，配置成500mL反应底液，将反应底液升温至60℃，开启搅拌，将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ并流加入反应釜中，时间控制在1.0小时，将反应釜温度升至120℃，开启超声系统，超声功率60W，开始沉化，反应12.0小时。结束后离心分离浆料，再经过三次洗涤分离后将滤饼水分干燥至干基含量90％，制得金属氧化物前躯体。

[0050] 2)催化剂前驱体混捏成型

[0051] 将上述金属氧化物前驱体，添加羧甲基纤维素4.0g、石墨粉4.0g，3％的柠檬酸20mL，3％的丙酸80mL、10g淀粉、20g有机钛酸酯作为成型偶联剂，混捏20分钟成团后，30℃条件下静置熟化12h。熟化结束将混合原料挤出造粒为直径Φ2.0mm的五角齿球形颗粒，成型完毕110℃烘干，600℃焙烧4小时。得到催化剂前驱体。

[0052] 3)催化剂还原钝化

[0053] 焙烧后的催化剂前驱体装填在还原钝化装置中，在350℃条件下，通N2、H2混合气进行还原，N2、H2体积比3:1，4小时后，缓慢降温至30℃。然后通入氧气与二氧化碳、氮气的混合气对催化剂进行钝化，氧气质量百分比控制在2％，温度控制在30℃，床层温升控制在30℃以下，压力控制在0.6MPa，钝化36小时后将氧气质量百分比缓慢升至10％，直至无温升出现，钝化完毕。

[0054] 钝化完毕卸料，密封保存，制得轻质油品超深度脱硫精制催化剂。

[0055] 实施例2

[0056] 将实施例1金属氧化物前躯体制备过程溶液Ⅰ中，Mg(NO3)2·6H2O添加量增加至32.06g、Ca(NO3)2·4H2O增加至9.72g；溶液Ⅱ中NaSiO2·9H2O增加至85.26g。

[0057] 催化剂前驱体混捏成型过程中，柠檬酸浓度提高至5％，同时增加5％的硝酸20mL，熟化时间延长至24h，熟化结束将混合原料挤出造粒为直径Φ2.5mm的五角齿球形颗粒，成型完毕110℃烘干，600℃焙烧4小时。得到催化剂前驱体。

[0058] 催化剂还原钝化过程中，将还原温度提升至400℃，还原时间延长至6h。

[0059] 实施例3

[0060] 将实施例1催化剂前驱体的制备过程溶液Ⅰ中，Ni(NO3)2·6H2O增加为105.2g，稀土元素添加改为1.86gCe(NO3)3·6H2O。沉淀反应结束后的晶化过程，将反应釜温度升至140℃开始晶化，继续搅拌反应溶液24.0小时晶化结束。

[0061] 催化剂前驱体混捏成型过程中，添加羧甲基纤维素4.0g，田菁粉6.0g，柠檬酸浓度提高至5％，同时增加6％的硝酸30mL，有机钛酸酯加入量减少为10g，熟化时间延长至36h，其他条件同实施例2。

[0062] 催化剂还原钝化过程中，在450℃条件下，通N2、H2混合气还原6.0h。

[0063] 对比例

[0064] 市售镍铜基脱硫催化剂，催化剂组成：氧化镍含量25.3％wt，氧化铜含量21.2％wt，主活性组分含量与实施例3相当。

[0065] 性能检测

[0066] 1.催化剂在固定床反应装置上进行性能评价试验

[0067] 取实施例1‑3和对比例催化剂40mL，装填于Φ40mm×600mm(直径×长度)的固定床反应器的中部恒温区内，然后将反应器的两端采用Φ3mm和Φ6mm的惰性瓷球填充。催化剂装填完毕后，用10L/h流量的氮气常温吹扫2h，然后以速率20℃/h升温至所需反应温度，并根据反应要求调解工艺参数，进行催化剂评价。

[0068] 1)试验原料：取重石脑油原料并配入一定量的硫化氢、甲硫醇、甲乙硫醚、含砷和‑1 ‑1 ‑1含氯化合物。原料组成为硫化氢50.0μg·g 、甲硫醇35.0μg·g 、甲乙硫醚15.0μg·g ，总‑1 ‑1 ‑1
硫含量为100μg·g ；砷含量0.1μg·g ；氯含量100μg·g 。

[0069] 2)评价工艺条件：温度100℃～180℃、压力0.15MPa～0.25MPa稳定48h后开始收取产物样品进行硫含量、氯含量和砷含量分析，比较不同催化剂168h时反应器出口总硫的含‑1量。连续运行至反应器出口硫含量至0.5μg·g 及以上认为催化剂已经穿透，停止反应，取出反应使用后的催化剂并分析其硫容。

[0070] 催化剂抗压强度参照HG/T 2782执行。原料和产物的总硫含量使用硫氮分析仪进行分析；硫类型的分析在安捷伦液相色谱硫专用分析仪上进行，硫容检测方法参照行业标准HG/T 2513执行；氯含量使用微库仑氯测定仪进行测定；砷元素含量使用原子荧光光谱仪进行，参照标准GB/T 7686执行。反应结果见表1。

[0071] 其中，工艺条件1：反应温度100℃，反应压力0.15MPa，液时空速6.0h‑1。

[0072] 工艺条件2：将反应温度提高至120℃，反应压力0.20MPa，液时空速8.0h‑1。

[0073] 工艺条件3：将反应温度提高至140℃，反应压力调整为0.25MPa，空速提液时空速‑110.0h 。

[0074] 工艺条件4：将反应温度提高至180℃，反应压力调整为0.25MPa，丙酮空速提高至‑116.0h 。

[0075] 表1催化剂脱硫、脱氯、脱砷性能评价结果

[0076]

[0077]

[0078] 从表1性能评价结果可以看出，本发明制备的催化剂强度更高，更适用于工业装置。催化剂在较高反应温度、较大空速和较高压力条件下除了硫容量略有下降，对硫化氢、‑1硫醇和硫醚等硫化物依然有很强的脱除能力，出口总硫也能达到0.1μg·g 以下，远远超过‑1
重石脑油出口总硫含量＜0.5μg·g 的指标值。脱砷和脱氯性能也优于市售对比催化剂。因此本发明制备的催化剂表现出大空速、高活性、高性能的技术优势，具有很高的推广应用价值。

[0079] 2.催化剂寿命考察实验

[0080] 分别取适量实施例3制备的催化剂和对比例的市售镍铜基脱硫催化剂装填到固定床反应器中，选取较为苛刻的反应工艺条件4进行催化剂性能评价，运行1000小时以上，每隔12h取样分析。结果见图3。

[0081] 市售镍铜基脱硫催化剂反应器出口总硫含量逐渐上升，脱硫率逐渐下降至99.2％。实施例3制备的催化剂经1000小时以上寿命考察实验，反应器出口总硫含量仍能保‑1
持在0.1μg·g 以下，总硫脱率仍保持在99.9％以上，催化剂性能稳定。

[0082] 本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。