[0001] 本发明涉及金属催化剂技术领域，具体是一种多元金属催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 金属催化碳氢化合物裂解工艺广泛应用于氢能、炭黑、石墨及石墨烯制备等领域，主要包括固体金属催化裂解和熔融金属催化裂解。固体金属催化剂在催化裂解过程中表面产生积碳失活，转化率和生产效率相对较低，仅在炭黑和石墨烯制造领域得到了广泛应用。熔融金属催化裂解是指将碳氢化合物气体通入高温熔融的金属液体内，在液体金属的催化下分解为碳粉和氢气，碳粉附着在氢气泡表面，上浮于金属液面之上，有效地解决了催化剂积碳失效的问题，同时提高转化率和生产效率，是未来制氢制碳领域研究开发的重要工艺路线。

[0003] 为了降低能耗和提升催化过程安全性能，熔融金属催化裂解工艺往往选择铋或锡等低熔点的金属，但这些低熔点金属催化效率和转化率低。为了提高熔融金属的催化效率和转化率，现阶段的催化剂主要以铋或锡等低熔点金属作为熔剂，添加催化活性较高的镍、铜等组成二元或多元催化剂。目前多元催化剂中催化活性较高的金属如镍、铜、钴、钼等的熔点均很高，为了使熔点较高、催化活性较高的金属完全熔化固溶进低熔点金属内，需在较高的温度加热，由于铋或锡等低熔点金属极易挥发而不能在真空状态下熔炼，而非真空熔炼则会造成金属大量氧化导致成材率低、成本高，制得的催化剂氧含量高、催化效率低。

[0004] 由于多元催化剂制备困难，目前多数使用方式为将各种纯金属直接加入催化裂解装置内，在裂解温度下加热熔融合金化后使用。但由于活性金属熔点高，如钴的熔点为1495℃，钴在900～1100℃的裂解温度下，需要较长的时间才能完全熔化并固溶在铋或锡熔剂中，增加了生产准备时间，降低了生产效率；如钼的熔点为2620℃，钼在900～1100℃的裂解温度下，难以完全熔化并固溶在铋或锡熔剂中，达不到最佳催化效果。

[0018] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备均可。

[0019] 本发明提供了一种多元金属催化剂的制备方法，包括：将金属原料进行真空脱气，然后在惰性气氛中熔融合金化，得到多元金属催化剂；所述金属原料包括锡/铋和活性金属。

[0020] 在本发明中，所述多元金属催化剂的制备优选在可密闭压力容器中进行，优选为真空熔炼炉。

[0021] 在本发明中，所述锡/铋优选为高纯锡块或高纯铋块。

[0022] 在本发明中，按金属原料的质量为100％计，所述活性金属优选包括Ni7～9％；所述Ni优选为电解镍板。所述活性金属优选包括Co 1.5～2.5％；所述Co优选为电解钴板。所述活性金属优选包括Cu 14～17％；所述Cu优选为电解铜板。所述活性金属优选包括Mo 0.5～1.5％；所述Mo优选为高纯钼块。

[0023] 在本发明中，所述金属原料优选先进行抛丸或打磨以去除金属表面的氧化和夹渣。本发明对所述抛丸、打磨的方式没有特别的要求，只要能处理掉金属表面的氧化和夹渣即可。

[0024] 在本发明中，所述真空脱气的压力优选小于1Pa，所述真空脱气的温度优选为150～200℃，升温速度优选为40～60℃/h；所述真空脱气的保温时间优选为1～3h。本发明通过真空脱气去除金属表面吸附的气体，提高金属的纯度。

[0025] 在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛；所述惰性气氛的压力优选为110～130KPa。本发明在微正压的氩气气氛下进行熔融合金化，可以避免真空熔炼时低熔点金属锡或铋的挥发，也能避免非真空熔炼造成的金属氧化；同时微正压对金属熔点影响较小，而且微正压也方便操作。

[0026] 在本发明中，所述熔融合金化的温度优选为1200～1300℃。熔融合金化的温度越高，熔融合金化的时间越短，同时能源消耗越高。本发明将熔融合金化的温度限定在上述范围内，可以兼顾生产效率和能源消耗。

[0027] 在本发明中，所述熔融合金化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为10～30r/min。

[0028] 在本发明中，所述熔融合金化包括依次进行的合金化阶段和脱氧脱硫阶段。在本发明中，所述合金化阶段的保温时间优选为20～40min。合金化的保温时间在上述范围内，各金属原料可以完全熔化，固溶均匀。

[0029] 在本发明中，所述脱氧脱硫阶段优选加入金属原料质量分数0.005～0.015％的金属钙。钙可以与金属熔融液中的氧反应生成氧化钙，与硫反应生成硫化钙，氧化钙和硫化钙聚集上浮，实现脱氧脱硫，进一步降低杂质含量，提高成材率和催化效率。在本发明中，所述脱氧脱硫阶段的保温时间优选为20～40min。脱氧脱硫的保温时间在上述范围内，可以有效地去除金属熔融液中的氧和硫。

[0030] 熔融合金化完成后，本发明优选将得到的金属熔融液进行浇铸，得到多元金属催化剂。在本发明中，所述浇铸优选在氩气气氛下进行。

[0031] 本发明先将金属原料进行真空脱气，减少原料带来的杂质；在惰性气氛下进行合金化，可以避免空气对金属的氧化，降低杂质含量，提高成材率。

[0032] 本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的多元金属催化剂。在发明中，按质量百分数计，所述多元金属催化剂中O≤0.005％，S≤0.001％。

[0033] 在本发明中，按质量百分比计，所述多元金属催化剂中Ni含量优选为：7～9％，在本发明的实施例中，所述Ni含量可以是7％、7.5％、8％、8.5％、9％；所述多元金属催化剂中Co含量优选为1.5～2.5％，在本发明的实施例中，所述Co含量可以是1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％；所述多元金属催化剂中Cu含量优选为14～17％，在本发明的实施例中，所述Cu含量可以是14％、15％、16％、17％；所述多元金属催化剂中Mo含量优选为0.5～1.5％，在本发明的实施例中，所述Mo含量可以是0.5％、0.7％、0.8％、1％、1.2％、1.5％；所述多元金属催化剂中优选还包括余量的Bi或Sn。本发明将多元金属催化剂的成分和用量限定在上述范围内，以低熔点的Bi或Sn为熔剂，协同高熔点的Ni、Co、Cu、Mo金属，使多元金属催化剂的熔点在750～950℃，可以在碳氢化合物裂解的温度下完全熔化；另外Ni、Co、Cu、Mo金属具有较高的催化活性，本发明将其用量限定在上述范围内可以提高多元金属催化剂的催化活性。

[0034] 本发明还提供了上述技术方案所述多元金属催化剂在碳氢化合物催化裂解中的应用。

[0035] 在本发明中，所述应用方式优选为将多元金属催化剂置于碳氢化合物催化裂解反应釜中，加热到催化裂解温度，多元金属催化剂完全熔化后通入碳氢化合物开始进行催化裂解反应。

[0036] 在本发明的实施例中，所述碳氢化合物优选为甲烷或乙烷；所述催化裂解的温度优选为1050℃。

[0037] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 实施例1

[0039] 一种铋基多元金属催化剂，合金成分为8％Ni、2％Co、15％Cu、1％Mo、0.0023％O、0.0003％S以及余量Bi，制备方法如下：

[0040] 1)原料准备：打磨去除原料铋块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼、金属钙表面的氧化和夹渣，按质量百分比称取各金属原料，称取总质量100kg，金属钙的配入量为10g；

[0041] 2)原料装炉：将原料铋块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼装入真空熔炼炉的坩埚内，其中电解镍板、电解钴板、金属钼装在坩埚的中上部；

[0042] 3)真空脱气：将真空熔炼炉炉内压力抽至1Pa以下后，送电以50℃/h的升温速度升温至200℃并保温2h，脱气阶段炉内压力始终保持在1Pa以下；

[0043] 4)合金化脱氧脱硫：脱气完成后，关闭所有真空计阀门，打开减压阀，减压阀设定1.1个标准大气压，炉内充入氩气至1.1个标准大气压后，升温至1300℃使坩埚内各金属熔化并开启搅拌，搅拌速率为20r/min，在1300℃合金化0.5小时后，加入金属钙，金属钙完全熔化后，再在1300℃合金化0.5小时后浇铸，得到多元金属催化剂铸锭。

[0044] 5)称重：称取铸锭重量为97.3kg，核算成材率为97.3％。

[0045] 取样检测：采用氧氮联测仪检测该多元金属催化剂的氧含量，结果为0.0023％；采用碳硫仪检测该多元金属催化剂的硫含量，结果为0.0003％。

[0046] 应用测试：取15kg多元金属催化剂加入裂解装置反应釜内，以250℃/h的升温速率加热至1050℃，多元金属催化剂完全熔化固溶均匀；在此温度下通入甲烷，甲烷加入速率为3.6L/h，开始催化裂解甲烷，反应72h，得到氢气44.5g，碳粉133.5g，裂解率为95.80％。

[0047] 裂解率＝(氢气产量+碳粉产量)/碳氢化合物加入量＝(44.5+133.5)/(3.6L/h*72h*0.717g/L)＝178/185.8＝95.80％。

[0048] 实施例2

[0049] 一种锡基多元金属催化剂，合金成分为8％Ni、2％Co、15％Cu、1％Mo、0.0021％O、0.0005％S以及余量Sn，制备方法如下：

[0050] 1)原料准备：打磨去除原料锡块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼、金属钙表面的氧化和夹渣，按质量百分比称取各金属原料，称取总质量100kg，金属钙的配入量为10g；

[0051] 2)原料装炉：将原料锡块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼装入真空熔炼炉的坩埚内，其中电解镍板、电解钴板、金属钼装在坩埚的中上部；

[0052] 3)真空脱气：将真空熔炼炉炉内压力抽至1Pa以下后，送电以50℃/h的升温速度升温至200℃并保温2h，脱气阶段炉内压力始终保持在1Pa以下；

[0053] 4)合金化脱氧脱硫：脱气完成后，关闭所有真空计阀门，打开减压阀，减压阀设定1.1个标准大气压，炉内充入氩气至1.1个标准大气压后，升温至1200℃使坩埚内各金属熔化并开启搅拌，搅拌速率为20r/min，在1200℃合金化0.5小时后，加入金属钙，金属钙完全熔化后，再在1200℃合金化0.5小时后浇铸，得到多元金属催化剂铸锭。

[0054] 5)称重：称取铸锭重量为97.6kg，核算成材率为97.6％。

[0055] 取样检测：采用氧氮联测仪检测该多元金属催化剂的氧含量，结果为0.0021％；采用碳硫仪检测该多元金属催化剂的硫含量，结果为0.0005％。

[0056] 应用测试：取20kg多元金属催化剂加入裂解装置反应釜内，以250℃/h的升温速率加热至1050℃，多元金属催化剂完全熔化固溶均匀；在此温度下催化裂解乙烷，催化裂解参数同实施例1，反应结束后得到氢气68g，碳粉272g，裂解率为96.73％。

[0057] 对比例1

[0058] 按实施例1中多元催化剂各金属含量，称取铋块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼，共计15kg，原料直接加入裂解装置反应釜内使用，以250℃/h的升温速率加热至1050℃时，铋块已完全熔化，镍板、钴板和铜板在保温一小时后方可完全熔化固溶均匀，金属钼未能熔化；在铋、镍、钴、铜完全熔化固溶均匀后，钼未能熔化的情况下，进行甲烷催化裂解(与实施例1相同)，反应结束后得到氢气42.25g，碳粉126.75g，裂解率为90.96％。反应结束后，多元金属催化剂中的钼仍未完全熔化。

[0059] 对比例2

[0060] 按实施例2中多元催化剂各金属含量，称取锡块、电解镍板、电解钴板、电解铜板、金属钼，原料总重量为100kg，加入非真空熔炼炉内，直接升温至1200℃，在此温度合金化1小时后浇铸，称取铸锭重量为85.3kg。此制备方法的成材率仅为85.3％；采用氧氮联测仪和碳硫仪对此制备方法制得的多元金属催化剂进行检测，氧含量为0.0236％、硫含量为0.0013％。此制备方法获得的多元金属催化剂在1050℃的催化温度下完全熔化固溶均匀，但催化裂解乙烷(与实施例2相同)，裂解后得到氢气59.6g，碳粉238.4g，裂解率仅为
84.78％。

[0061] 从上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法制备多元金属催化剂，杂质少、成材率高，而且得到的多元金属催化剂熔点较低，在碳氢化合物催化裂解温度下，可以完全熔化，催化效率高，有利于多元金属催化剂在碳氢化合物催化裂解中的应用。

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。