[0001] 本发明涉及硼烷基酰亚胺(borylimide)催化剂。本发明还涉及包含硼烷基酰亚胺催化剂的组合物和使用硼烷基酰亚胺催化剂或包含硼烷基酰亚胺催化剂的组合物的烯烃(例如，乙烯)的聚合方法。

[0002] 众所周知，在某些过渡金属催化剂存在下，乙烯(且通常为α‑烯烃)可以在低压或中压下容易地聚合。这些催化剂通常称为Zeigler‑Natta型催化剂。

[0003] 随后该领域中催化剂发展导致发现茂金属催化剂、限制几何构型催化剂(CGC)配合物以及最近的后茂金属体系，其中茂金属催化剂体系的一个或多个环戊二烯基配体被不同部分取代[Gibson&Spitzmesser,Chem.Rev.(2003),103,283‑315]。

[0004] Adams et al.(Organometallics,2006,25(16),3888‑3903)和Bigmoreet al.(Chem.Commun.,2006,436‑438)公开了乙烯聚合催化剂，其是含有多齿配体的N‑烷基或N‑芳基酰亚胺取代的钛配合物。

[0005] 然而，尽管茂金属、CGC配合物和最近的后茂金属催化剂取得了进步，但是仍然需要能够有效聚合烯烃的新型非茂金属催化剂。期望这样的催化剂是高活性的并且导致聚烯烃表现出高分子量和/或低多分散性。

[0006] 考虑到前述内容，设计了本发明。

[0021] 定义

[0022] 单独或作为前缀使用的术语“(m‑nC)”或“(m‑nC)基团”是指具有m至n个碳原子的任何基团。

[0023] 如本文所用，术语“烷基”是指通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基部分。该术语包括对诸如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基等基团的提及。特别地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。

[0024] 如本文所用，术语“亚烷基”是指通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链二价烷基部分。该术语包括对诸如亚甲基(‑CH2‑)、亚乙基(‑CH2CH2‑)、亚丙基(‑CH2CH2CH2‑)等基团的提及。特别地，亚烷基可以具有1、2或3个碳原子。

[0025] 如本文所用，术语“烯基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烯基部分。该术语包括对含有1、2或3个碳‑碳双键(C＝C)的烯基部分的提及。该术语包括对诸如乙烯基(ethenyl、vinyl)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基的基团，以及其顺式和反式异构体两者的提及。

[0026] 如本文所用，术语“亚烯基”是指通常具有2、3、4、5或6个碳原子的直链二价烯基部分。该术语包括对诸如亚乙烯基(‑CH＝CH‑)、亚丙烯基(‑CH＝CHCH2‑)等基团，以及其顺式和反式异构体两者的提及。特别地，亚烯基可以具有2或3个碳原子。

[0027] 如本文所用，术语“炔基”是指通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链炔基部分。该术语包括对含有1、2或3个碳‑碳三键(C≡C)的炔基部分的提及。该术语包括对诸如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基的基团的提及。

[0028] 如本文所用，术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素(例如，F、Cl、Br或I)取代的烷基。该术语包括对诸如2‑氟丙基、3‑氯戊基的基团以及诸如全氟甲基的全氟烷基的提及。

[0029] 如本文所用，术语“烷氧基”是指‑O‑烷基，其中烷基为直链或支链并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方案中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括对诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等基团的提及。

[0030] 如本文所用，术语“芳基”或“芳族”是指包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环体系。芳基通常是苯基，但是可以是具有两个或更多个环的多环环体系，其中至少一个是芳族的。该术语包括对诸如苯基、萘基等基团的提及。除非另有说明，否则芳基可被一个或多个取代基取代。特别合适的芳基是苯基。

[0031] 如本文所用，术语“芳氧基”是指‑O‑芳基，其中芳基具有本文所讨论的任何定义。该术语还包括芳氧基，其具有位于O和芳基之间的亚烷基链。

[0032] 术语“杂芳基”或“杂芳族”是指结合一个或多个(例如1‑4个，特别是1、2或3个)选自氮、氧或硫的杂原子的芳族单环‑、双环‑或多环。杂芳基的实例为含有5至12个环成员，更通常为5至10个环成员的单环和双环基团。杂芳基可以是例如，5元或6元单环或9元或10元双环，例如由稠合的五元和六元环或两个稠合的六元环形成的双环结构。每个环可包含最多达约四个通常选自氮、硫和氧的杂原子。通常，杂芳基环将包含最多达3个杂原子，更通常为最多达2个，例如单个杂原子。

[0033] 术语“碳环基”、“碳环的(carbocyclic)”或“碳环(carbocycle)”是指非芳香族的饱和或部分饱和的单环或稠合的、桥连的或螺双环碳环体系。单环碳环包含约3至12个(合适地3至7个)环原子。双环碳环在环中含有7至17个碳原子，在环中适当地含有7至12个碳原子。双环碳环可以是稠环、螺环或桥环体系。碳环可稠合至芳基环或杂芳基环。

[0034] 术语“杂环烷基”、“杂环的(heterocyclic)”或“杂环(heterocycle)”是指非芳族的饱和或部分饱和的单环、稠合、桥连或螺双环杂环体系。单环杂环包含约3至12个(合适地为3至7个)环原子，并且在环中具有1至5个(合适地为1、2或3个)选自氮、氧或硫的杂原子。双环杂环在环中包含7至17个成员原子，合适地为7至12个成员原子。双环杂环可以是稠合、螺环或桥环体系。杂环可以与芳基或杂芳基环稠合。

[0035] 如本文所用，术语“卤素”或“卤代”是指F、Cl、Br或I。特别地，卤素可以是Cl。

[0036] 如本文所用，关于部分的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，尤其是最多达5个，更尤其是1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数目的所述取代基取代。如本文所用，术语“任选取代的”是指取代的或未取代的。

[0037] 当然，将理解的是，取代基仅在它们化学上可能的位置上，本领域技术人员能够无需不适当的努力(实验上或理论上)确定特定取代是否可能。

[0038] 硼烷基酰亚胺催化剂

[0039] 根据本发明的第一方面，提供了式I的化合物

[0040]

[0041] 其中：

[0042] M选自钛、锆和铪；

[0043] X1和X2独立地选自卤素、氢、膦酸根、磺酸根或硼酸根基团、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基(例如，THF)，其中所述(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和芳氧基可任选地被选自卤素、氧、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、(1‑6C)卤代烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和Si[(1‑4C)烷基]3的一个或多个基团取代；

[0044] Y是BR1R2；

[0045] Z是通过至少两个供体原子Q与M配位的多齿配体，其中每个Q独立地选自N、O、S和P；

[0046] R1和R2独立地选自NR3R4、OR5、SR6和CR7R8R9；

[0047] R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、芳基和杂芳基，其中所述(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素，羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；

[0048] 或R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0049]

[0050] 其中环A是碳环或杂环，其任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0051] 连接到酰亚胺基‑氮上的取代基Y定义式I化合物的硼烷基‑酰亚胺基部分。该硼烷基‑酰亚胺基部分本质上可以是环状或非环状的。合适的非环状硼烷基‑酰亚胺基部分包含1 2 3 4
连接至硼的碳连接或杂原子连接的取代基。在一个实施方案中，R 和R 独立地选自NR R 、
5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
OR 、SR 和CRR R。在一个实施方案中，R 和R 独立地选自NR R、OR 和SR 。在其他实施方案
1 2 3 4 1 2 3 4 3 4
中，R 和R 均为NRR 。在另一个实施方案中，R 和R均为NR R ，且R 和R 独立地选自氢、(1‑
6C)烷基、芳基和杂芳基，其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0052] 合适的环状硼烷基‑酰亚胺基部分包含碳环和/或杂环。在一个实施方案中，或R12
和R相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0053]

[0054] 其中环A是碳环或杂环，其任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。环A可包含一个或多个不饱和键。环A可以任选地稠合至芳基环或杂芳基环。

[0055] 优选地，环A是杂环。在一个实施方案中，或R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0056]

[0057] 其中X是选自NR10、O和S的杂原子；

[0058] 杂环A任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素，羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；10
且R 是(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0059] 在一个实施方案中，或R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0060]

[0061] 其中杂环A任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基10
取代；且每个R 独立地是(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的
10
取代基取代。在另一个实施方案中，每个R 独立地为(1‑6C)烷基或芳基，其中所述芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代
10
基取代。在另一个实施方案中，每个R 独立地为(1‑6C)烷基或芳基，其中所述芳基任选地被(1‑6C)烷基或(1‑6C)卤代烷基取代。在一个实施方案中，环A是5元或6元环，例如5元环。

[0062] 在一个实施方案中，Y选自以下基团之一：

[0063]

[0064] 其中每个R10独立地为(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷10
基的取代基取代。在另一个实施方案中，每个R 独立地为(1‑6C)烷基或芳基，其中所述芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的
10
取代基取代。在另一个实施方案中，每个R 独立地为(1‑6C)烷基或芳基，其中所述芳基任选
10
地被(1‑6C)烷基或(1‑6C)卤代烷基取代。在另一个实施方案中，R 为(1‑6C)烷基，例如甲
10
基、乙基、丙基或异丙基。在一个优选的实施方案中，在两种情况下，R 是相同的(1‑6C)烷
10 10
基。在一个更优选的实施方案中，两个R 均为甲基。在一个更优选的实施方案中，两个R 均为异丙基。

[0065] 在一个替代的实施方案中，R10是任选地被一个或多个独立地选自(1‑6C)烷基和10
(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的芳基。在其他实施方案中，R 是被两个独立地选自(1‑6C)
10
烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的芳基。在又一个实施方案中，R 为以下基团：

[0066]

[0067] 其中R11是(1‑6C)烷基或(1‑6C)卤代烷基，例如(1‑6C)烷基(例如异丙基)。

[0068] 在一个优选的实施方案中，Y选自以下基团之一：

[0069]

[0070] Z是通过至少两个供体原子Q与金属(M)配位的多齿配体，其中每个Q独立地选自N、O、S和P。供体原子Q与金属结合，因此Z可以是双齿、三齿、四齿、五齿或更高的齿状配体。每个Q原子可以相同或不同。在一个实施方案中，Z为通过3或4个供体原子Q与M配位的三齿或四齿配体。在其他实施方案中，Z为通过3个供体原子Q与M配位的三齿配体。在优选的实施方案中，每个供体原子Q为N。

[0071] 在一个实施方案中，Z为根据式II的配体：

[0072]

[0073] 其中Q1、Q2和Q3是NR12R13或含有至少一个氮原子的杂芳基，所述杂芳基任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、‑S‑(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；

[0074] 在化合价允许的情况下，R12和R13独立地为不存在、氢、(1‑20C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑20C)烷基、芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代；

[0075] L1、L2和L3为不存在、键、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；

[0076] L4为不存在、CR14、[BR15]–、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；

[0077] R14为不存在、氢、(1‑6C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基；且[0078] R15是氢或(1‑6C)烷基。

[0079] 在一个实施方案中，当不存在L1、L2和L3中的一个或多个时，则L4为CR14、[BR15]–、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。在其他实施方1 2 3 4 14
案中，当不存在L、L 和L时，则L为CR 或(1‑3C)亚烷基，所述(1‑3C)亚烷基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。在一
4 1 2 3
个替代实施方案中，当L不存在时，则L、L 和L为键、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑
3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。

[0080] 在一个实施方案中，Q1、Q2和Q3是NR12R13。Q1、Q2或Q3的氮原子具有氮的标准的三价。1
因此，在化合价允许的情况下，并且取决于任何给定的氮原子键合到多少个连接基团(L 、
2 3 4 12 13 1 1 3 4 12
L、L和L)，则R 和R 可都不存在、一个或两个不存在。例如，如果Q与L 、L和L键合，则R
13 1 1 3 4 12 13 1
和R 两者都不存在；如果Q与L和L键合，但L不存在，则R 和R 中的一个不存在；如果Q与
4 1 3 12 13
L键合，但L和L不存在，则R 或R 中的任一个都存在。

[0081] 在一个实施方案中，L4为CR14且R14不存在、为氢、(1‑6C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷14 4 –
氧基、芳基或杂芳基。当R 不存在时，则L为C 。换句话说，碳原子带有负电荷。在一个实施
4 14 14 4 15 – 15
方案中，L为CR 且R 为氢。在一个实施方案中，L为[BR ] ，且R 为氢或(1‑6C)烷基，例如
4 1 2
氢。当L以及因此结果是配体Z带有负电荷时，则为了平衡式I的化合物中的电荷，X或X 是中性配体，例如杂环烷基(例如，THF)。

[0082] 在一个实施方案中，Z为式IIA或IIB的配体：

[0083]

[0084] 其中Q1、Q2和Q3是NR12R13或含有至少一个氮原子的杂芳基，所述杂芳基任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、‑S‑(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；

[0085] 在化合价允许的情况下，R12和R13独立地为不存在、氢、(1‑20C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑20C)烷基、芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代；

[0086] L1、L2和L3为键、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；且

[0087] L4为CR14、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。

[0088] 在一个实施方案中，Z为式IIA的配体，并且L1、L2和L3为(1‑3C)亚烷基。

[0089] 在一个实施方案中，Z为式IIA的配体，Q1、Q2和Q3为NR12，并且L1、L2和L3为(1‑3C)亚烷基。

[0090] 在一个实施方案中，Z为式IIC的配体：

[0091]

[0092] 其中L1、L2和L3是任选被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、12
芳基或杂芳基的取代基取代的(1‑3C)亚烷基；且每个R 独立地为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0093] 在一个实施方案中，Z为式IIC的配体，L1、L2和L3为(1‑3C)亚烷基、且每个R12独立地为(1‑20C)烷基。

[0094] 在一个实施方案中，Z为式IIB的配体：

[0095]

[0096] 其中L4为CR14、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取1 2 3
代基取代；且Q 、Q和Q 是包含至少一个氮原子的杂芳基，所述杂芳基任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0097] 在一个实施方案中，Z为式IIB的配体，且L4为CR14。在一个优选的实施方案中，R14是氢。

[0098] 在一个实施方案中，Z为式IIB的配体，并且Q1、Q2和Q3为任选地被一个或多个选自卤素、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的吡唑基或吡啶基。在一个优选的实施1 2 3
方案中，Q、Q和Q是被一个或多个(1‑6C)烷基取代基取代的吡唑基。

[0099] 在一个实施方案中，Z为式IIB的配体，L4为CR14，并且Q1、Q2和Q3为任选地被一个或多个选自卤素、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的吡唑基或吡啶基。

[0100] 在一个实施方案中，Z选自以下配体之一：

[0101]

[0102] 其中R12为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0103] 在一个实施方案中，Z选自以下配体之一：

[0104]

[0105] 其中R12为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0106] 在一个实施方案中，Z选自以下配体之一：

[0107]

[0108] 其中R12是任选地被苯基取代的(1‑20C)烷基。在一个实施方案中，所有R12取代基12 12
为甲基、己基、十二烷基或苄基(即，所有三个R 基团为甲基，或所有三个R 基团为己基，或
12 12 12
所有三个R 基团为十二烷基，或所有三个R 基团为苄基)。在优选的实施方案中，所有R 取代基均为甲基。

[0109] 金属M是选自钛、锆和铪的第IV族过渡金属。在一个优选的实施方案中，M是钛。

[0110] 配体X1和X2独立地选自卤素、氢、膦酸根、磺酸根或硼酸根基团、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基(例如，THF)，其中所述(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和芳氧基可任选地被选自卤素、氧、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、(1‑6C)卤代烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和Si[(1‑4C)烷基]3的一个或多个基团取代。在1 2
一个实施方案中，X和X独立地选自卤素、氢、膦酸根、磺酸根或硼酸根基团、氨基、(1‑6C)烷
1 2
基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基。在一个实施方案中，X 和X 独立地选自卤素、
1
氢、膦酸根、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基。在一个实施方案中，X 和
2 1 2
X独立地选自卤素、(1‑6C)烷基和(1‑6C)烷氧基。在一个优选的实施方案中，X 和X独立地
1 2
选自氯和甲基。在其他优选的实施方案中，X和X均为氯。

[0111] 在一个实施方案中，式I的化合物选自以下化合物之一：

[0112]

[0113]

[0114] 其中Ar’是

[0115] 在一个实施方案中，式I的化合物选自以下化合物之一：

[0116]

[0117] 其中Ar’是

[0118] 本发明包括两者具有总净电荷为零的根据式I的化合物和具有总净电荷不为零且因此进一步包括合适的抗衡离子的那些化合物。

[0119] 组合物

[0120] 在本发明的其他方面，提供了一种组合物，其包含固定在固体载体材料上的本文所述的式I的化合物。

[0121] 应当理解，化合物可以通过一种或多种共价或离子相互作用直接地或通过合适的连接部分固定在固体载体材料上。然而，应当理解，由于将化合物固定在载体材料上而引起1 2
的较小的结构修饰(例如，X和X 基团之一或两者的损失)在本发明的范围内。合适地，固体载体材料选自二氧化硅、氧化铝、沸石、层状双氢氧化物、甲基铝氧烷活化的二氧化硅、甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物和固体甲基铝氧烷。最合适地，固体载体材料是固体甲基铝氧烷。

[0122] 术语“固体MAO”、“sMAO”和“固体聚甲基铝氧烷”在本文中同义使用，是指具有通式‑[(Me)AlO]n‑的固体甲基铝氧烷材料，其中n是4至50的整数(例如10至50)。可以使用任何合适的固体甲基铝氧烷。

[0123] 固体聚甲基铝氧烷与其他非固态MAO之间存在许多实质性的结构和行为差异。也许最值得注意的是，固体聚甲基铝氧烷与其他MAO有所不同，因为它不溶于烃溶剂，因此通常用作进行淤浆相烯烃聚合的非均相载体体系。可用于本发明的组合物中的固体聚甲基铝氧烷不溶于甲苯和己烷。

[0124] 在一个实施方案中，固体聚甲基铝氧烷的铝含量落在36‑41wt％的范围内。

[0125] 可用作本发明的一部分的固体聚甲基铝氧烷的特征在于在甲苯和正己烷中的极低溶解度。在一个实施方案中，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0‑2mol％。合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0‑1mol％。更合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0‑0.2mol％。替代地或另外地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0‑2mol％。合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0‑1mol％。更合适地，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0‑0.5mol％。可以通过JP‑B(KOKOKU)‑H0742301中描述的方法测量在溶剂中的溶解度。

[0126] 烯烃聚合方法

[0127] 在本发明的其他方面，提供了一种聚合至少一种烯烃的方法，该方法包括使至少一种烯烃与本文所述的本发明的化合物或组合物接触的步骤。

[0128] 在一个实施方案中，至少一种烯烃是至少一种(2‑10C)烯烃。

[0129] 在一个实施方案中，至少一种烯烃是至少一种α‑烯烃。

[0130] 在一个实施方案中，至少一种烯烃是乙烯和任选地一种或多种其他(3‑10C)烯烃。当存在任选的一种或多种其他(3‑10C)烯烃时，聚合过程是共聚过程。合适的任选的一种或多种其他(3‑10C)烯烃包括1‑己烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。

[0131] 在一个实施方案中，聚合过程是均聚过程，并且至少一种烯烃是乙烯。

[0132] 在一个实施方案中，该方法在选自甲苯、己烷和庚烷的溶剂中进行。

[0133] 在一个实施方案中，该方法进行1分钟至96小时的时间。合适地，该方法进行5分钟至72小时，例如5分钟至4小时的时间。

[0134] 在一个实施方案中，该方法在0.9至10巴的压力下进行。合适地，该方法在1.5至3巴的压力下进行。

[0135] 在一个实施方案中，该方法在15至120℃的温度下进行。合适地，该方法在40至100℃的温度下进行。在一个实施方案中，该方法在15至30℃的温度下进行。在替代实施方案中，聚合过程包括使至少一种烯烃与包含固定在固体载体材料上的本发明的化合物的组合物在50℃、60℃或70℃的温度下接触的步骤。

[0136] 在一个实施方案中，该方法在助催化剂的存在下进行。合适地，助催化剂是一种或多种有机铝化合物。更合适地，一种或多种有机铝化合物选自烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷)、三异丁基铝和三乙基铝。

[0137] 本领域技术人员将认识到，烯烃聚合过程中可以任选地包含其他添加剂，例如另外的清除剂、稳定剂或载体。

[0138] 根据本发明的聚合方法可以淤浆相或溶液相方法进行。对于淤浆相法，使用固定在固体载体材料上的根据式(I)的化合物是优选的，而对于溶液相法，使用根据式(I)的非载体催化剂化合物是优选的。

[0139] 在其他方面，本发明提供了通过本文所述方法直接获得、通过本文所述方法获得或通过本文所述方法可获得的聚烯烃。当用于本文所述的方法中时，根据式I的催化剂化合物产生具有高分子量和/或低多分散性(如通过相对低的Mw/Mn值所证明的)的聚烯烃(例如6 6
聚乙烯)。在一个实施方案中，聚烯烃的平均分子量大于1×10 g/mol，例如大于2×10 g/
6
mol，优选大于3×10g/mol。在一个实施方案中，聚烯烃的Mw/Mn值小于15，例如小于10，优选
6
小于5。在一个实施方案中，聚烯烃具有大于1×10g/mol的平均分子量和小于15的Mw/Mn值。
6
在其他实施方案中，聚烯烃具有大于2×10g/mol的平均分子量和小于10的Mw/Mn值。在优选
6
的实施方案中，聚烯烃具有大于3×10g/mol的平均分子量和小于5的Mw/Mn值。

[0140] 以下编号的陈述1‑48不是权利要求，而是描述了本发明的各个方面和实施方案：

[0141] 1.式I的化合物：

[0142]

[0143] 其中：

[0144] M选自钛、锆和铪；

[0145] X1和X2独立地选自卤素、氢、膦酸根、磺酸根或硼酸根、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基(例如，THF)，其中所述(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和芳氧基可任选地被选自卤素、氧、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、(1‑6C)卤代烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基和Si[(1‑4C)烷基]3的一个或多个基团取代；

[0146] Y是BR1R2；

[0147] Z是通过至少两个供体原子Q与M配位的多齿配体(polydentate ligand)，其中每个Q独立地选自N、O、S和P；

[0148] R1和R2独立地选自NR3R4、OR5、SR6和CR7R8R9；

[0149] R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自氢、(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、芳基和杂芳基，其中所述(1‑6C)烷基、(2‑6C)烯基、(2‑6C)炔基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素，羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；

[0150] 或R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0151]

[0152] 其中环A是碳环或杂环，其任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0153] 2.根据陈述1所述的化合物，其中R1和R2独立地选自NR3R4、OR5和SR6。

[0154] 3.根据陈述1所述的化合物，其中R1和R2均为NR3R4。

[0155] 4.根据陈述1所述的化合物，其中R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0156]

[0157] 其中X是选自NR10、O和S的杂原子；

[0158] 所述杂环A任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；和

[0159] R10为(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0160] 5.根据陈述1所述的化合物，其中R1和R2相连，使得当与它们所连接的硼原子结合时，它们形成基团：

[0161]

[0162] 其中所述杂环A任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、(1‑6C)卤代烷基、芳基和杂芳基的取代基取代，其中所述芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；和

[0163] 每个R10独立地为(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0164] 6.根据陈述1所述的化合物，其中Y选自以下基团之一：

[0165]

[0166] 其中每个R10独立地为(1‑6C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑6C)烷基、芳基和杂芳基任选地被一个或多个独立地选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0167] 7.根据陈述4至6所述的化合物，其中R10是任选地被一个或多个独立地选自(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的芳基。

[0168] 8.根据陈述4至7所述的化合物，其中R10是以下基团：

[0169]

[0170] 其中R11是(1‑6C)烷基。

[0171] 9.根据陈述8所述的化合物，其中两个R11是异丙基。

[0172] 10.根据陈述4至6所述的化合物，其中R10是(1‑6C)烷基。

[0173] 11.根据陈述10所述的化合物，其中R10是甲基、乙基、丙基或异丙基。

[0174] 12.根据陈述4至6所述的化合物，其中两个R10是甲基。

[0175] 13.根据陈述4至6所述的化合物，其中两个R10是异丙基。

[0176] 14.根据陈述1至13中任一项所述的化合物，其中Z是通过3‑4个供体原子Q与M配位的三齿或四齿配体。

[0177] 15.根据陈述14所述的化合物，其中Z是通过3个供体原子Q与M配位的三齿配体。

[0178] 16.根据陈述14或陈述15所述的化合物，其中每个供体原子Q为N。

[0179] 17.根据陈述1至16所述的化合物，其中Z为根据式II的配体：

[0180]

[0181] 其中Q1、Q2和Q3是NR12R13或含有至少一个氮原子的杂芳基，所述杂芳基任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、‑S‑(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代；

[0182] 在化合价允许的情况下，R12和R13独立地为不存在、氢、(1‑20C)烷基、芳基或杂芳基、其中所述(1‑20C)烷基、芳基和杂芳基基团任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代；

[0183] L1、L2和L3为不存在、键、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；

[0184] L4为不存在、CR14、[BR15]–、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；

[0185] R14为不存在、氢、(1‑6C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基；且[0186] R15是氢或(1‑6C)烷基。

[0187] 18.根据陈述17所述的化合物，其中Z是式IIA或IIB的配体：

[0188]

[0189] 其中L1、L2和L3为键、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代；且

[0190] L4为CR14、(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基，所述(1‑3C)亚烷基或(2‑3C)亚烯基部分任选地被一个或多个选自(1‑3C)烷基、卤素、羟基、(1‑3C)烷氧基、芳基或杂芳基的取代基取代。

[0191] 19.根据陈述18所述的化合物，其中Z为式IIC的配体：

[0192]

[0193] 其中每个R12独立地为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0194] 20.根据陈述18所述的化合物，其中Z为式IIB的配体：

[0195]

[0196] 其中

[0197] Q1、Q2和Q3是包含至少一个氮原子的杂芳基，所述杂芳基任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代。

[0198] 21.根据陈述20所述的化合物，其中L4是CR14。

[0199] 22.根据陈述21所述的化合物，其中R14是氢。

[0200] 23.根据陈述20至22所述的化合物，其中Q1、Q2和Q3为任选地被一个或多个选自卤素、(1‑6C)烷基和(1‑6C)卤代烷基的取代基取代的吡唑基或吡啶基。

[0201] 24.根据陈述1至13所述的化合物，其中Z选自下列配体之一：

[0202]

[0203] 其中R12为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0204] 25.根据陈述1至13所述的化合物，其中Z选自以下配体之一：

[0205]

[0206] 其中R12为任选地被一个或多个选自卤素、羟基、氨基、硝基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)卤代烷基和芳基的取代基取代的(1‑20C)烷基。

[0207] 26.根据陈述1至13所述的化合物，其中Z选自下以多齿配体之一：

[0208]

[0209] 其中R12是任选地被苯基取代的(1‑20C)烷基。

[0210] 27.根据陈述26所述的化合物，其中所有R12取代基是甲基、己基、十二烷基或苄基。

[0211] 28.根据陈述27所述的化合物，其中所有R12取代基均为甲基。

[0212] 29.根据陈述1‑28中任一项所述的化合物，其中M是钛。

[0213] 30.根据陈述1‑29中任一项所述的化合物，其中X1和X2独立地选自卤素、氢、膦酸根、磺酸根或硼酸根、氨基、(1‑6C)烷基、(1‑6C)烷氧基、芳基、芳氧基和杂环烷基。

[0214] 31.根据陈述1‑29中任一项所述的化合物，其中X1和X2独立地选自卤素、(1‑6C)烷基和(1‑6C)烷氧基。

[0215] 32.根据陈述1‑29中任一项所述的化合物，其中X1和X2独立地选自氯和甲基。

[0216] 33.根据陈述1‑29中任一项所述的化合物，其中X1和X2均为氯。

[0217] 34.一种组合物，其包含固定在固体载体材料上的根据陈述1至33中任一项所述的化合物。

[0218] 35.根据陈述34所述的组合物，其中所述固体载体材料选自二氧化硅、氧化铝、沸石、层状双氢氧化物、甲基铝氧烷活化的二氧化硅、甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物和固体甲基铝氧烷。

[0219] 36.根据陈述34所述的组合物，其中所述固体载体材料是固体甲基铝氧烷。

[0220] 37.根据陈述1至33中任一项所述的化合物，或根据陈述34至36中任一项所述的组合物，当其在乙烯聚合中用作催化剂时，能够产生具有质量平均分子量(Mw)大于1.1×6 6 6
10g/mol，例如大于1.5×10g/mol，或大于2.5×10g/mol的聚乙烯。

[0221] 38.根据陈述1至33中任一项所述的化合物，或根据陈述34至36中任一项所述的组合物，当其在乙烯聚合中用作催化剂时，能够产生具有多分散性指数(Mw/Mn)小于10，例如小于7或小于5的聚乙烯。

[0222] 39.根据陈述1至33中任一项所述的化合物，或根据陈述34至36中任一项所述的组6
合物，当其在乙烯聚合中用作催化剂时，能够产生具有质量平均分子量(Mw)大于1.1×10g/
6
mol且多分散性指数(Mw/Mn)小于10，例如质量平均分子量(Mw)大于1.5×10g/mol且多分散
6
性指数(Mw/Mn)小于7，或质量平均分子量(Mw)大于2.5×10g/mol且多分散性指数(Mw/Mn)小于5的聚乙烯。

[0223] 40.根据陈述37至39中任一项所述的化合物或组合物，其中所述催化剂负载在固体甲基铝氧烷上，并且所述乙烯聚合在以下淤浆相条件下进行：

[0224] 将10mg的负载型催化剂与150mg的三异丁基铝在50ml的己烷中在60℃或70℃下在乙烯的3巴动态压力下加热15分钟。

[0225] 41.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，所述方法包括使至少一种烯烃与根据陈述1至33中任一项所述的化合物或根据陈述34至36中任一项所述的组合物接触的步骤。

[0226] 42.根据陈述41所述的方法，其中所述至少一种烯烃是至少一种(2‑10C)烯烃。

[0227] 43.根据陈述41或陈述42所述的方法，其中所述至少一种烯烃是至少一种α‑烯烃。

[0228] 44.根据陈述41所述的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯和任选地一种或多种其他(3‑10C)烯烃(例如，1‑己烯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯)。

[0229] 45.根据陈述41所述的方法，其中所述至少一种烯烃是乙烯。

[0230] 46.根据陈述41至45中任一项所述的方法，其中所述方法在助催化剂的存在下进行。

[0231] 47.根据陈述46所述的方法，其中所述助催化剂是一种或多种有机铝化合物。

[0232] 48.根据陈述47所述的方法，其中所述一种或多种有机铝化合物选自甲基铝氧烷、三异丁基铝和三乙基铝。

[0233] 实施例

[0234] 材料和方法

[0235] 所有操作均使用标准Schlenk线或干燥箱技术在氩气或分子氮气氛下进行。通过用分子氮鼓泡使溶剂脱气，然后通过适当的干燥剂柱干燥(Pangbornet  al.,Organometallics,1996,15,1518–1520)，或者在钠(甲苯)、钾(THF)、Na/K合金(Et2O)或CaH2(吡啶)上回流并蒸馏。将所有干燥的溶剂储存在氮气下，并通过多个冷冻‑泵‑解冻循环进行脱气。

[0236] 根据 al.,Inorg.Chem.,1997,36,6064–6069和WO1994/000439制备Me3[6]aneN3(1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三嗪烷)和Me3[9]aneN3(1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三唑烷)。根据Hoerret al.,J.Am.Chem.Soc.,1956,78,4667–4670制备Hex3[6]aneN3(1,3,5‑三己基‑1,
3,5‑三嗪烷)和DD3[6]aneN3(1,3,5‑三(十二烷基)‑1,3,5‑三嗪烷)。根据 et al.,J.Inorg.Chem.,2005,4,3217–3223制备Bn3[6]aneN3(1,3,5‑三苄基‑1,3,5‑三嗪烷)。根据Ge et al.,Chem.Commun.,2006,3320–3322制备Me4DACH(N,N,1,4,6‑五甲基‑1,4‑二氮杂烷‑6‑胺)。根据Reger et al.,J.Organomet.Chem.,2000,607,120‑128制备HC(Me2pz)3(三(3,5‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)甲烷)。

[0237] 在Bruker Ascend 400NMR光谱仪、Bruker Avance III 500NMR光谱仪或装有13C1 13 1 11 1
冷冻探针的Bruker AVC 500光谱仪上记录H、C{H}和 B{H}光谱。除非另有说明，否则所
1 13 1 1 13
有NMR光谱都在298K下记录。H和 C{H}以及光谱相对残留的质子溶剂(H)或溶剂( C)共
11
振进行内部参考，并相对于四甲基硅烷(δ＝0ppm)报告。B NMR光谱相对Et2O·BF3进行外
1 1 13 1
部参考。通过使用二维H– H和 C– H相关实验，根据需要确认归属。化学位移以δ(ppm)为单位引用，且耦合常数以Hz为单位引用。进行元素分析以确认材料的整体组成。

[0238] 催化剂前体的合成

[0239] 中间体1

[0240]

[0241] Jones及其同事报道了一种方便的大规模高产率硼烷基胺H2NB(NAr'CH)2(中间体1)的合成(Hadlingtonet al.,Chem.Commun.,2016,52,1717–1720)。将氨气鼓泡通过1,3,
2‑二氮杂硼酰溴(diazaborolyl bromide)前体BrB(NAr’CH)2(2)的己烷溶液。通过过滤很容易从NH4Br副产物中分离出生成的硼烷基胺1，以75％的产率得到分离物1。1,3,2‑二氮杂硼酰溴前体本身最终是由市售材料乙二醛、H2NAr’和BBr3按照上述所示和文献中所述的步骤顺序制备的(Jafarpour et al.,J.Organomet.Chem.,2000,606,49–54；Segawakiet al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,16069–16079)。

[0242] 中间体3

[0243]

[0244] 根据文献制备方法(Weberet al.,Dalton.Trans.,2013,42,2266–2281)，1,2‑苯i二胺与2‑碘丙烷反应，然后与BBr3(在CaH2的存在下)反应形成溴硼烷BrB(NPr)2C6H4(4)，产率为44％。在–78℃下向液态氨中缓慢加入4的己烷溶液，允许以60％的产率可控制地获得i
呈无色油状物的新型硼烷基胺H2NB(NPr)2C6H4(中间体3)，而没有与气态氨反应时观察到的双(硼烷基)胺杂质的伴随形成(Cloughet al.,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,11165‑11183)。

[0245] 中间体5

[0246]

[0247] 根据文献方法(N.Proust,J.C.Gallucci and L.A.Paquette,J.Org.Chem.,2009,74,2897–2900；T.Vlaar,R.C.Cioc,P.Mampuys,B.U.W.Maes,R.V.A.Orru and E.Ruijter,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,13058–13061)通过甲苯磺酰化、甲基化和随后用浓硫酸脱保护来制备C6H4(NHMe)2前体。

[0248] 在0℃下，向BBr3(6.40mL,56.4mmol)和CaH2(7.91g,188mmol)在己烷(120mL)中的混合物中滴加1,2‑C6H4(NHMe)2(6.40g,47.0mmol)在己烷(120mL)中的溶液。使混合物温热至室温，然后搅拌16小时。在此时间之后，将混合物过滤，然后将剩余的白色固体用Et2O(3×60mL)萃取。在减压下从提取物中除去Et2O，并将产物真空干燥以得到中间体5，为棕色蜡1
状固体。产率：4.30g(41％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.05(2H,m,3,4‑C6H4),6.75(2H,m,2,
13 1
5‑C6H4),2.88(6H,s,NMe)ppm. C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ137.8(1,6‑C6H4),119.9(3,4‑
11 1
C6H4),108.9(2,5‑C6H4),29.2(NMe)ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ23.9ppm.IR(NaCl板,‑1
石蜡糊(Nujol mull),cm ):2114(w),1907(w),1862(w),1816(w),1745(w),1608(s),1290(s),1233(s),1124(s),1071(s),909(m),807(m),734(s),615(m),552(m).分析值(针对C8H10BBrN2计算的):C,42.58(42.73)；H,4.34(4.48)；N,12.54(12.46)％。

[0249] 中间体6

[0250]

[0251] 在–78℃下以1mL的份将BrB(NMe)2C6H4(中间体5,4.30g,19.1mmol)的甲苯溶液(120mL)加入到液态NH3(30mL)中，然后将混合物温热至室温，时间为4小时，在此期间，蒸发的过量NH3通过伴随N2流的油鼓泡器释放。将该混合物温热至50℃，然后观察到进一步的NH3蒸发(汽化，boil off)。然后过滤混合物，并在减压下从滤液中除去挥发物，留下中间体6，1
为白色粉末，然后将其真空干燥。产率：2.55g(83％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.09(2H,m,
13 1
3,4‑C6H4),6.75(2H,m,2,5‑C6H4),2.64(6H,s,NMe),1.50(2H,br.s,NH2)ppm. C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ130.5(1,6‑C6H4),118.3(3,4‑C6H4),106.5(2,5‑C6H4),29.2(NMe)
11 1 ‑1
ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ24.7ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):3454(s),3362(s),
3196(w),2093(w),1883(w),1831(w),1716(w),1683(w),1606(s),1565(m),1502(s),1309(s),1235(m),1130(m),1049(m),891(m),860(m),735(s),636(m).分析值(针对C8H12BN3计算的):C,59.57(59.68)；H,7.39(7.51)；N,25.87(26.10)％.

[0252] 前体7

[0253]

[0254] 在–78℃下，向Ti(NMe2)2Cl2(1.36g,6.58mmol)的甲苯(10mL)溶液中缓慢加入H2NB(NAr'CH)2(中间体1,2.52g,6.25mmol)的甲苯(10mL)溶液。使混合物温热至RT，然后其变为红色/棕色浆液。搅拌30分钟后，所有固体溶解，留下深红色溶液，将其在室温下搅拌另外2.5小时。然后在减压下除去挥发物，留下红棕色蜡状固体。将产物在己烷中研磨，得到中间体7，为橙棕色粉末。产率：3.01g(79％)。在室温下从饱和己烷溶液中生长衍射质量的晶体
1 i
。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.13(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3Pr2),5.73(2H,s,NCH),3.53
3 3 3
(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),2.67(2H,sept.,J＝6.1Hz,NHMe2),1.92(12H,d,J＝
3 3 13
6.1Hz,NHMe2),1.56(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.24(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe)ppm. C
1 i i i
{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ146.8(i‑C6H3 Pr2),140.2(o‑C6H3 Pr2),127.2(p‑C6H3Pr2),i
123.3(m‑C6H3Pr2),115.5(NCH),40.0(NHMe2),28.4(CHMeMe),24.2(CHMeMe),24.0(CHMeMe)
11 1 ‑1
ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ14.2ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):3289(w,非桥连N–H),3277(w,氢键合的N–H),1586(m),1260(w),1180(w),1076(w),1025(m),983(m),890(m),‑1
798(m),686(w),652(m).IR(NaCl单元格,CH2Cl2,ν(N–H),cm ):3288.分析值(针对C30H50BCl2N5Ti计算的):C,58.95(59.04)；H,8.18(8.26)；N,11.37(11.47)％.

[0255]

[0256] 前体8

[0257] 向Ti(NMe2)2Cl2(2.00g,0.01mol)的甲苯(50mL)溶液添加H2NB(NiPr)2C6H4(中间体3,2.10g,0.01mol)的甲苯(25mL)溶液。使反应在室温下搅拌24小时。真空除去溶剂，然后将固体用甲苯(3×10mL)洗涤，并真空干燥，得到为黄棕色固体形式的前体8。产率：3.20g
1
(65％)。在室温下，从浓缩的己烷溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ
3 3
7.05(4H,m,J＝2.4Hz,2,3,4,5‑C6H4),4.70(2H,sept.,J＝6.9Hz,CHMe)2,2.82(2H,sept,J
3 3 13 1
＝6.2Hz,NHMe2,2.29(12H,d,J＝6.1Hz,NHMe2,1.62(12H,d,J＝6.8Hz,CHMe2). C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):134.5(1,6‑C6H4),118.2(2,5‑C6H4),109.9(3,4‑C6H4),44.5(CHMe)2),
11 1
40.6(NHMe2),22.7(CHMe2). B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ14.4ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm‑1
):3257(m,N–H),2851(m),2726(w),2360(w),1594(m),1463.34(s),1376(s),1338(m),
1290(m),1261(w),1133(w),1017(m),993(m),892(s),801(m),747(m),722(m),659(w).分析值(针对C16H32BCl2N5Ti计算的):C,45.16(45.32)；H,7.48(7.61)；N,16.37(16.52)％.[0258] 前体9

[0259] 在–78℃下，向Schlenk管中的Ti(NMe2)2Cl2(1.61g,7.76mmol)和H2NB(NMe)2C6H4(中间体6,1.25g,7.76mmol)的混合物中添加甲苯(30mL)。使混合物温热至室温，并搅拌1小时。此后，减压除去挥发物，然后将黄色固体用己烷(3×15mL)洗涤并真空干燥，得到亮黄色1
粉末形式的前体9。产率：2.17g(76％)。H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ6.85(2H,m,3,4‑C6H4),
3
6.77(2H,m,2,5‑C6H4),3.61(2H,br.m,NHMe2),3.32(6H,s,B(NMe)2),2.79(12H,d,J＝
13 1
6.2Hz,NHMe2)ppm. C{H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ136.8(1,6‑C6H4),118.9(3,4‑C6H4),
11 1
107.9(2,5‑C6H4),41.8(NHMe2),28.9(B(NMe)2)ppm. B{ H}NMR(CD2Cl2,128.4MHz):δ‑1
14.5ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):3245(s,非桥连的N–H),3238(s,氢键合的N–H),1601(m),1504(w),1434(s),1419(s),1314(s),1231(w),1211(w),1132(m),1121(m),1059(w),
1003(m),897(s),788(w),744(s),645(m).分析值(针对C12H24BCl2N5Ti计算的):C,39.25(39.17)；H,6.36(6.58)；N,18.79(19.03)％.

[0260] 前体10

[0261]

[0262] 向包含Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7，3.0g，4.92mmol)的Schlenk烧瓶中添加吡啶(5mL)。将棕色溶液在室温下搅拌10分钟，然后在减压下除去挥发物，得到黄棕色蜡状固体，将其在己烷(10mL)中研磨，得到亮黄色粉末形式的前体10。产率：3.30g(89％)。在51 3
℃下从饱和己烷溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ8.72(4H,d,J＝
4.9Hz,2,6‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),8.63(2H,br.m,2,6‑py反式‑NB(NAr'CH)2),7.13–7.06i 3
(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3Pr2),6.89(1H,br.m,4‑py反式‑NB(NAr'CH)2),6.77(2H,t,J＝
7.6Hz,4‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),6.57(2H,br.m,3,5‑py反式‑NB(NAr'CH)2),6.40(4H,m,3,
3
5‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),5.70(2H,s,NCH),3.63(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.50(12H,
3 3 13 1
d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.26(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe)ppm. C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δi
151.6(2,6‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),150.8(2,6‑py反式‑NB(NAr'CH)2),147.3(o‑C6H3Pr2),i
140.9(i‑C6H3Pr2),137.3(4‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),135.7(4‑py反式‑NB(NAr'CH)2),127.4i i
(p‑C6H3Pr2),123.7(3,5‑py顺式‑NB(NAr'CH)2),123.6(m‑C6H3Pr2),123.4(3,5‑py反式‑NB
11 1
(NAr'CH)2),116.2(NCH),28.8(CHMeMe),24.5(CHMeMe),24.3(CHMeMe)ppm. B{ H}NMR‑1
(C6D6,128.4MHz):δ13.8ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):3072(w),1606(s),1219(s),1117(m),1102(m),1073(m),1043(m),1015(m),896(s),802(m),710(w),698(w),686(m),667(w),646(m),638(w),616(w).分析值(针对C41H51BCl2N6Ti计算的):C,64.84(65.01)；H,6.86(6.79)；N,10.94(11.09)％.

[0263] 实施例硼烷基酰亚胺催化剂的合成

[0264] 实施例1

[0265]

[0266] 通过微注射器在室温下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7，0.50g，0.819mmol)的甲苯(15mL)溶液中添加Me3[9]aneN3(159μL,0.819mmol)。将混合物加热至45℃，然后搅拌16小时，之后它变成橙色溶液。减压除去挥发物，黄色固体用己烷(2×8mL)洗
1
涤，然后真空干燥，留下实施例1，为浅黄色粉末。产率：0.427g(75％)。H NMR(C6D6,i 3
400.1MHz):δ7.29(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3Pr2),5.89(2H,s,NCH),3.69(4H,sept.,J＝
6.9Hz,CHMeMe),2.74(2H,m,NCH2),2.59(6H,s,NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),2.38(2H,m,NCH2),
3
2.28(3H,s,NMe反式‑NB(NAr'CH)2),2.24(2H,m,NCH2),1.74(2H,m,NCH2),1.61(12H,d,J＝
3
6.9Hz,CHMeMe),1.52(2H,m,NCH2),1.38(2H,m,NCH2),1.31(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe)
13 1 i i
ppm. C{ H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ147.1(o‑C6H3 Pr2),141.3(i‑C6H3 Pr2),127.1(p‑i i
C6H3Pr2),123.4(m‑C6H3Pr2),117.0(NCH),56.7(NCH2),56.6(NCH2),54.0(NCH2),53.7(NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),48.9(NMe反式‑NB(NAr'CH)2),29.0(CHMeMe),26.4(CHMeMe),23.5
11 1 ‑1
(CHMeMe)ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ14.0ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):2359(w),
2343(w),1701(w),1586(w),1497(m),1422(m),1399(s),1325(s),1274(m),1226(w),1206(w),1178(w),1115(m),1069(s),1005(s),994(m),937(m),892(s),804(m),762(s),751+
(m),698(w),670(m),660(s),621(w),584(m).EI‑MS:m/z＝690[M] (14％).分析值(针对C35H57BCl2N6Ti计算的):C,60.62(60.80)；H,8.46(8.31)；N,12.04(12.15)％.

[0267]

[0268] 实施例2

[0269] 在–78℃下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(Me3[9]aneN3)(实施例1,0.20g，0.289mmol)的甲苯(10mL)溶液中添加MeLi(1.6M的己烷溶液，398μL，0.636mmol)。使混合物温热至室温，然后搅拌2小时，此后其变为黄色悬浮液。减压除去挥发物，并将黄色固体用苯(3×5mL)萃取。在减压下从提取物中除去溶剂，产物用己烷(3×5mL)洗涤，然后真空干燥，留下实施例1
2，为黄色粉末。产率：0.125g(64％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.28(6H,重叠2×m,m‑和p‑i 3 3
C6H3Pr2),5.98(2H,s,NCH),3.91(2H,sept.,J＝6.9Hz,CHaMeMe),3.72(2H,sept.,J＝
6.9Hz,CHbMeMe),2.69(3H,s,NMe),2.57(2H,m,NCH2),2.45(1H,m,NCH2),2.28(3H s,NMe),
2.16(1H,m,NCH2),2.15(3H,s,NMe),2.03(1H,m,NCH2),1.87(1H,m,NCH2),1.72(1H,m,
3
NCH2),1.59(12H,app.t,app.J＝7.9Hz,重叠CHMeaMe和CHMebMe),1.45(5H,重叠m,NCH2),
3 13 1
1.35(12H,app.d,app.J＝6.2Hz,重叠CHMeaMe和CHMebMe),–0.19(TiMe)ppm. C{H}NMRi i i
(C6D6,100.6MHz):δ147.4(o‑C6H3 Pr2),142.3(i‑C6H3Pr2),126.8(p‑C6H3 Pr2),123.2(m‑i
C6H3Pr2),116.8(NCH),56.8(NCH2),56.4(NCH2),55.5(NCH2),55.4(NCH2),55.0(NCH2),53.7(NCH2),53.6(NMe),51.9(NMe),48.9(NMe),37.6(TiMe),29.1(CaHMeMe),28.8(CbHMeMe),
11 1
26.4(CHMe2),26.3(CHMe2),23.8(CHMe2),23.3(CHMe2)ppm. B{ H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ
14.0ppm.分析值(针对C36H60BClN6Ti计算的):C,64.00(64.44)；H,8.88(9.01)；N,12.39(12.52)％.

[0270] 实施例3

[0271] 在–78℃下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(Me3[9]aneN3)(实施例1,0.50g，0.723mmol)的甲苯(20mL)溶液中添加MeLi(1.6M的己烷溶液，0.995mL，1.59mmol)。使混合物温热至室温，然后加热至60℃并搅拌20小时，此后其变为黄色悬浮液。减压除去挥发物，并将黄色固体用苯(2×10mL)萃取。在减压下从提取物中除去溶剂，然后真空干燥，留下实施例3，为黄色粉1 i
末。产率：0.325g(69％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.29(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3 Pr2),
3
6.05(2H,s,NCH),3.97(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),2.42(2H,m,NCH2),2.26(6H,s,NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),2.23(3H,s,NMe反式‑NB(NAr'CH)2),2.14(2H,m,NCH2),1.97(2H,m,
3
NCH2),1.56(18H,重叠d和m,CHMeMe和NCH2),1.40(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),–0.03(6H,s,
13 1 i i
TiMe)ppm. C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ147.1(o‑C6H3 Pr2),142.8(i‑C6H3Pr2),126.0(p‑i i
C6H3 Pr2),122.8(m‑C6H3 Pr2),116.4(NCH),55.3(NCH2),54.7(NCH2),51.4(NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),48.4(NMe反式‑NB(NAr'CH)2),32.4(TiMe),28.5(CHMeMe),25.8(CHMeMe),23.1
11 1
(CHMeMe)ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ14.0ppm.

[0272] 实施例4

[0273]

[0274] 在–78℃下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7，0.25g，0.410mmol)的甲苯(10mL)溶液中添加Me3[6]aneN3(57.5μL,0.409mmol)。然后将溶液温热至室温，搅拌3小时，之后其变成橙色浆液。将浆液浓缩(约75％)并过滤，然后将所得固体用己烷(3×2mL)洗涤1
并真空干燥，得到实施例4，为浅橙色粉末。产率：0.154g(58％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δi 2
7.27(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3 Pr2),5.83(2H,s,NCH),4.00(1H,d,J＝7.3Hz,NCH2),3.56
3 2 2
(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),3.33(2H,d,J＝7.9Hz,NCH2),2.24(1H,d,J＝7.3Hz,
2 3
NCH2),1.95(2H,d,J＝7.9Hz,NCH2),1.87(6H,s,NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),1.66(12H,d,J＝
3
6.9Hz,CHMeMe),1.48(3H,s,NMe反式‑NB(NAr'CH)2),1.31(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe)
13 1 i i
ppm. C{ H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ147.3(o‑C6H3 Pr2),141.0(i‑C6H3 Pr2),127.4(p‑i i
C6H3 Pr2),123.7(m‑C6H3 Pr2),116.5(NCH),77.0(NCH2),76.0(NCH2),40.6(NMe顺式‑NB(NAr'CH)2),36.8(NMe反式‑NB(NAr'CH)2),29.3(CHMeMe),25.5(CHMeMe),24.6(CHMeMe)
11 1 ‑1
ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ13.4ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):1595(m),1459(s),
1380(s),1273(m),1260(m),1175(w),1113(w),1083(m),935(w),899(w),799(m),758(w),
721(w),657(w).分析值(针对C32H51BCl2N6Ti计算的):C,56.28(59.19)；H,7.46(7.92)；N,
12.75(12.94)％。重复尝试获得具有令人满意的％C值的元素分析的尝试失败了，这可能是由于化合物的不完全燃烧所致。

[0275] 实施例5

[0276]

[0277] 向Schlenk管中的Ti{NB(NiPr)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体8，0.50g，1.18mmol)和HC(Me2pz)3(0.352g,1.18mmol)的混合物中加入甲苯(15mL)。将混合物加热至75℃并搅拌16h。此后，减压除去挥发物，然后将黄色固体用苯(4×5mL)洗涤，真空干燥，得到实施例5为黄色
1
粉末。产率：0.478g(64％)。从用己烷分层有CH2Cl2溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,400.1MHz,183K):δ7.77(1H,s,HC(Me2pz)3),6.77(2H,重叠2×m,3,4‑C6H4),6.70i
(1H,m,2‑或5‑C6H4),6.61(1H,m,2‑或5‑C6H4),6.14(2H,s,4‑N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),i
5.89(1H,s,4‑N2C3Me2H反式‑NB(N Pr)2C6H4),4.01(1H,br.m,CHaMe2),3.28(1H,br.m,i i
CHbMe2),2.68(6H,s,N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),2.57(6H,s,N2C3Me2H顺式‑NB(N Pr)i i
2C6H4),2.45(3H,s,N2C3Me2H反式‑NB(NPr)2C6H4),2.42(3H,s,N2C3Me2H反式‑NB(N Pr)2C6H4),
3 13 1
1.75(6H,br.m,CHMe2a),0.92(6H,br.d,J＝6.5Hz,CHMe2b)ppm. C{ H}NMR(CD2Cl2,i i
100.6MHz,183K):δ155.9(3‑pz顺式‑NB(N Pr)2C6H4),154.7(3‑pz反式‑NB(N Pr)2C6H4),i i
139.7(5‑pz顺式‑NB(N Pr)2C6H4),138.8(5‑pz反式‑NB(N Pr)2C6H4),138.2(1,6‑C6H4),i
118.0(2,5‑C6H4),116.6(2,5‑C6H4),111.8(3,4‑C6H4),108.3(4‑pz反式‑NB(N Pr)2C6H4),i
108.2(4‑pz顺式‑NB(NPr)2C6H4),67.2(HC(Me2pz)3),44.4(CaHMe2),44.0(CbHMe2),23.9i i
(CHMe2a),20.7(CHMe2b),16.5(N2C3Me2H顺式‑NB(N Pr)2C6H4),14.6(N2C3Me2H反式‑NB(NPr)i i 11 1
2C6H4),11.7(N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),11.2(N2C3Me2H反式‑NB(NPr)2C6H4)ppm. B{ H}‑1
NMR(CD2Cl2,128.4MHz):δ14.2ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):1595(m),1566(s),1414(s),
1390(s),1336(s),1226(m),1179(m),1139(m),1111(w),1043(s),992(m),978(m),647(w),
913(s),899(w),863(w),767(w),734(s),704(s),687(m),669(w),663(w),632(w),555(w).分析值(针对C28H40BCl2N9Ti计算的):C,52.99(53.19)；H,6.33(6.38)；N,19.82(19.94)％.[0278] 实施例6

[0279]

[0280] 向Schlenk管中的Ti{NB(NMe)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体9，0.50g，1.36mmol)和HC(Me2pz)3(0.405g,1.36mmol)的混合物中加入甲苯(15mL)。将混合物加热至70℃并搅拌16h。此后，减压除去挥发物，然后将黄棕色固体用苯(2×10mL)洗涤，真空干燥，得到实施例6为
1
黄色粉末。产率：0.450g(57％)。从用苯分层有CH2Cl2溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ7.84(1H,s,HC(Me2pz)3),6.81(2H,m,3,4‑C6H4),6.68(2H,m,2,5‑i
C6H4),6.61(1H,m,2,5‑C6H4),6.11(2H,s,4‑N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),5.91(1H,s,4‑i i
N2C3Me2H反式‑NB(NPr)2C6H4),3.11(6H,s,B(NMe)2),2.73(6H,s,N2C3Me2H顺式‑NB(N Pr)i i
2C6H4),2.58(6H,s,N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),2.56(3H,s,N2C3Me2H反式‑NB(N Pr)2C6H4),i 13 1
2.45(3H,s,N2C3Me2H反式‑NB(N Pr)2C6H4)ppm. C{H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ156.7(3‑pzi i i
顺式‑NB(N Pr)2C6H4),151.6(3‑pz反式‑NB(NPr)2C6H4),140.0(5‑pz顺式‑NB(N Pr)2C6H4),i
137.5(重叠5‑pz反式‑NB(NPr)2C6H4和1,6‑C6H4),118.4(3,4‑C6H4),109.0(4‑pz反式‑NBi i
(NPr)2C6H4),108.7(4‑pz顺式‑NB(NPr)2C6H4),107.3(2,5‑C6H4),68.1(HC(Me2pz)3),28.9i i
(B(NMe)2),16.2(N2C3Me2H顺式‑NB(N Pr)2C6H4),14.9(N2C3Me2H反式‑NB(NPr)2C6H4),11.6i i 11 1
(N2C3Me2H顺式‑NB(NPr)2C6H4),11.2(N2C3Me2H反式‑NB(NPr)2C6H4)ppm. B{H}NMR(CD2Cl2,
128.4MHz):δ14.0ppm.

[0281] 实施例7

[0282]

[0283] 通过微注射器向Ti{NB(NiPr)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体8，0.50g，1.18mmol)的苯(15mL)中的悬浮液中添加Me3[9]aneN3(228μL,1.18mmol)。将混合物在室温搅拌90分钟，然后过滤。用苯(10mL)洗涤橙色固体，然后真空干燥，得到实施例7，为橙色粉末。产率：0.401g1
(67％)。从用己烷分层的CH2Cl2溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ
3
6.99(2H,m,3,4‑C6H4),6.71(2H,m,2,5‑C6H4),4.98(2H,sept.,J＝7.0Hz,CHMe2),3.69(2H,i
m,NCH2),3.33(6H,s,NMe顺式‑NB(NPr)2C6H4),3.23(2H,m,NCH2),3.07(2H,m,NCH2),2.99i
(2H,m,NCH2),2.77(2H,m,NCH2),2.56(5H,重叠s和m,NMe反式‑NB(NPr)2C6H4,和NCH2),1.49
3 13 1
(12H,d,J＝7.0Hz,CHMe2)ppm. C{H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ135.2(1,6‑C6H4),117.3(2,i
5‑C6H4),111.4(3,4‑C6H4),57.9(NCH2),57.8(NCH2),54.9(NCH2和NMe顺式‑NB(NPr)2C6H4),i 11 1
49.1(NMe反式‑NB(N Pr)2C6H4),45.5(CHMe2),21.9(CHMe2)ppm. B{ H}NMR(CD2Cl2,‑1
128.4MHz):δ14.5ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):1594(m),1573(w),1483(s),1421(s),1288(s),1198(m),1140(s),1067(s),1031(w),1000(s),984(m),892(m),864(w),784(s),738+
(s),682(w),663(m),583(w).EI‑MS:m/z＝504[M] (1％).分析值(针对C21H39BCl2N6Ti计算的):C,49.85(49.93)；H,7.89(7.78)；N,16.48(16.64)％.

[0284] 实施例8

[0285]

[0286] 通过微注射器向Ti{NB(NiPr)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体8，0.50g，1.18mmol)的苯(15mL)的悬浮液中添加Me3[6]aneN3(166μL,1.18mmol)。将混合物在室温搅拌90分钟，然后过滤。用苯(5mL)洗涤橙色固体，然后真空干燥，得到实施例8，为橙色粉末。产率：0.330g1
(60％)。在室温下，从苯溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,500.3MHz,253K):δ
2
6.91(2H,m,3,4‑C6H4),6.72(2H,m,2,5‑C6H4),4.84(1H,d,J＝7.9Hz,NCH2),4.66(2H,
3 2 2
sept.,J＝6.8Hz,CHMe2),4.21(2H,d,J＝7.8Hz,NCH2),3.81(1H,d,J＝7.9Hz,NCH2),3.42
2 i
(2H,d,J＝7.8Hz,NCH2),2.86(6H,s,NMe顺式‑NB(N Pr)2C6H4),2.20(3H,s,NMe反式‑NBi 3 13 1
(N Pr)2C6H4),1.50(12H,d,J＝6.8Hz,CHMe2)ppm. C{ H}NMR(CD2Cl2,125.7MHz,253K):δ
134.6(1,6‑C6H4),117.4(2,5‑C6H4),110.1(3,4‑C6H4),77.8(NCH2),77.3(NCH2),44.8i i
(CHMe2),41.8(NMe顺式‑NB(N Pr)2C6H4),37.3(NMe反式‑NB(N Pr)2C6H4),22.2(CHMe2)
11 1 ‑1
ppm. B{ H}NMR(CD2Cl2,160.4MHz,253K):δ14.8ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):1913(w),
1859(w),1805(w),1737(w),1597(s),1578(m),1409(s),1336(s),1292(s),1224(m),1138(s),1128(s),1110(s),1033(w),1010(m),996(m),939(w),903(w),866(w),766(m),743(s),678(w),667(w),658(m),621(w),556(m).分析值(针对C18H33BCl2N6Ti计算的):C,46.87(46.69)；H,7.34(7.18)；N,18.05(18.15)％.

[0287] 实施例9

[0288]

[0289] 通过微注射器向Ti{NB(NMe)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体9，0.50g，1.36mmol)的苯(15mL)悬浮液中添加Me3[9]aneN3(263μL,1.36mmol)。将混合物在室温搅拌60分钟，然后过滤。用苯(5mL)洗涤橙色固体，然后真空干燥，得到实施例9，为橙色粉末。产率：0.509g1
(83％)。从用苯分层的CH2Cl2溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ6.83(2H,m,3,4‑C6H4),6.72(2H,m,2,5‑C6H4),3.70(2H,m,NCH2),3.38(6H,s,B(NMe)2),3.35(6H,s,Me3[9]aneN3顺式‑NB(NMe)2C6H4),3.22(2H,m,NCH2),3.01(4H,重叠2×m,NCH2),2.78(2H,
13 1
m,NCH2),2.55(5H,重叠s和m,Me3[9]aneN3反式‑NB(NMe)2C6H4,和NCH2)ppm. C{ H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ137.6(1,6‑C6H4),118.5(3,4‑C6H4),107.3(2,5‑C6H4),57.9(NCH2),
57.7(NCH2),55.0(NCH2),54.9(Me3[9]aneN3顺式‑NB(NMe)2C6H4),49.2(Me3[9]aneN3反式‑NB
11 1
(NMe)2C6H4),29.9(B(NMe)2)ppm. B{H}NMR(CD2Cl2,128.4MHz):δ14.9ppm.IR(NaCl板,石蜡‑1
糊,cm ):1809(w),1699(w),1602(m),1407(s),1312(s),1225(m),1202(w),1127(s),1073(s),1004(s),893(m),779(s),757(s),736(m),690(m),674(m),649(m).分析值(针对C14H25BCl2N6Ti计算的):C,45.58(45.47)；H,7.01(6.96)；N,18.57(18.72)％.

[0290] 实施例10

[0291]

[0292] 通过微注射器向Ti{NB(NMe)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体9,0.500g,1.36mmol)的苯(15mL)的悬浮液中添加Me3[9]aneN3(191μL,1.36mmol)。将混合物在室温搅拌60分钟，然后过滤。用苯(5mL)洗涤橙色固体，然后真空干燥，得到实施例10，为橙色粉末。产率：0.410g1
(74％)。从用己烷分层的CH2Cl2溶液中生长衍射质量的晶体。H NMR(CD2Cl2,500.3MHz,
2
253K):δ6.83(2H,m,3,4‑C6H4),6.70(2H,m,2,5‑C6H4),4.80(1H,d,J＝7.9Hz,NCH2),4.20
2 2 2
(2H,d,J＝7.9Hz,NCH2),3.83(1H,d,J＝7.9Hz,NCH2),3.48(2H,d,J＝7.9Hz,NCH2),3.29(6H,s,B(NMe)2),2.85(6H,s,NMe顺式‑NB(NMe)2C6H4),2.19(3H,s,NMe反式‑NB(NMe)2C6H4)
13 1
ppm. C{H}NMR(CD2Cl2,125.7MHz,253K):δ136.7(1,6‑C6H4),118.4(3,4‑C6H4),107.3(2,5‑C6H4),77.8(NCH2),77.3(NCH2),41.9(NMe顺式‑NB(NMe)2C6H4),37.4(NMe反式‑NB(NMe)
11 1
2C6H4),29.0(B(NMe)2)ppm. B{H}NMR(CD2Cl2,160.4MHz,253K):δ14.2ppm.IR(NaCl板,石蜡‑1
糊,cm ):2460(w),1602(m),1430(s),1413(s),1395(s),1273(s),1230(w),1175(m),1119(s),1006(m),935(m),892(w),783(m),734(s),691(w),662(w),642(s),623(w),610(w).分析值(针对C14H25BCl2N6Ti计算的):C,39.07(41.32)；H,5.94(6.19)；N,16.27(20.65)％.[0293] 实施例11

[0294]

[0295] 通过微注射器在室温下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7，0.35g，0.573mmol)的甲苯(15mL)溶液中添加Me4DACH(168μL,0.860mmol)。将混合物加热至60℃，然后搅拌16小时，之后它变成橙色溶液。减压除去挥发物，橙色固体用己烷(3×8mL)洗涤，
1
然后真空干燥，留下实施例11，为浅橙色粉末。产率：0.344g(85％)。H NMR光谱显示约55:
45的顺式和反式异构体的混合物。在4℃下从己烷溶液中生长衍射质量晶体。

[0296]

[0297] 主要异构体(顺式)：1H NMR(甲苯‑d8,400.1MHz):δ7.28(6H,重叠2×m,m‑和p‑i 3C6H3 Pr2),5.85(2H,s,NCH),3.70(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),3.20(1H,m,Hf(下)),3.02
2
(1H,m,He(下)),2.84(1H,d,J＝14.6Hz,Hg(下)),2.54(3H,s,NMeb),2.36(3H,s,NMed),2.14
2 3
(1H,重叠d,J＝14.6Hz,Hh(下)),2.13(3H,s,NMec),2.00(3H,s,NMea),1.66(12H,app.dd,J
2
＝6.8Hz,CHMeMe),1.61(1H,m,Hf(上)),1.51(1H,d,J＝14.6Hz,Hg(上)),1.48(1H,m,He(上)),
3 2
1.31(12H,重叠app.dd,J＝6.8Hz,CHMeMe),1.25(1H,重叠d,J＝14.6Hz,Hh(上)),0.05(3H,
13 1 i i
s,CMe)ppm. C{H}NMR(甲苯‑d8,100.6MHz):δ148.0(o‑C6H3Pr2),142.3(i‑C6H3Pr2),128.0i i
(p‑C6H3Pr2),124.3(m‑C6H3Pr2),117.8(NCH),71.0(Cg),68.7(Ch),64.1(Cf),61.1(CMe),
59.9(Ce),54.9(NMed),50.9(NMea),48.2(NMeb),46.9(NMec),29.8(CHMe2),24.1–27.8
11 1
(CHMe2),11.6(CMe)ppm. B{H}NMR(甲苯‑d8,128.4MHz):δ14.0ppm.

[0298] 次要异构体(反式)：1H NMR(甲苯‑d8,400.1MHz):δ7.28(6H,重叠2×m,m‑和p‑i 3C6H3 Pr2),5.87(2H,s,NCH),3.69(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),3.33(2H,m,Ha(下)),2.41
2
(2H,d,J＝14.4Hz,Hb(下)),2.29(6H,s,NMe),1.84(2H,m,Ha(上)),1.80(6H,s,NMe2),1.59
3 2 3
(12H,d,J＝6.8Hz,CHMeMe),1.48(2H,d,J＝14.4Hz,Hb(上)),1.30(12H,d,J＝6.8Hz,
13 1 i
CHMeMe),0.00(3H,s,CMe)ppm. C{ H}NMR(甲苯‑d8,100.6MHz):δ147.9(o‑C6H3Pr2),142.2i i i
(i‑C6H3Pr2),127.9(p‑C6H3Pr2),124.2(m‑C6H3Pr2),117.9(NCH),70.3(Cb),64.1(Ca),59.8(CMe),54.6(NMe),43.2(NMe2),29.8(CHMeMe),27.3(CHMeMe),24.4(CHMeMe),11.1(CMe)
11 1
ppm. B{H}NMR(甲苯‑d8,128.4MHz):δ14.0ppm.

[0299] 共同数据：IR(NaCl板,石蜡糊,cm‑1):2356(w),1580(w),1406(m),1317(m),1249(m),1223(w),1173(w),1111(m),1072(m),1013(m),965(m),920(m),830(m),808(m),754(s),710(m),652(s).分析值(针对C36H59BCl2N6Ti计算的):C,61.38(61.29)；H,8.58(8.43)；N,11.95(11.91)％.

[0300] 实施例12

[0301]

[0302] 通过微注射器在室温下向Ti{NB(NiPr)2C6H4}Cl2(NHMe2)2(前体8，0.35g，0.826mmol)的甲苯(15mL)溶液中添加Me4DACH(212μL,1.07mmol)。将混合物加热至50℃，然后搅拌16小时，之后它变成棕色溶液。减压除去挥发物，橙色固体用己烷(3×10mL)洗涤，然
1
后真空干燥，留下实施例12，为橙色粉末。产率：0.369g(86％)。H NMR光谱显示约2:1的顺式和反式异构体的混合物。在室温下，从苯溶液中生长衍射质量的晶体。

[0303] 主要异构体(顺式)：1H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ6.96(2H,m,3,4‑C6H4),6.72(2H,3
m,2,5‑C6H4),4.95(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMe2),3.83(1H,m,Hf(下)),3.43(1H,m,He(下)),
2
3.40(1H,重叠d,J＝14.6Hz,Hg(下)),3.29(3H,s,NMeb),3.19(3H,s,NMed),3.10(1H,重叠d,
2 2
J＝14.6Hz,Hh(下)),2.77(3H,s,NMec),2.69(1H,m,He(上)),2.60(1H,重叠d,J＝14.6Hz,
2
Hg(上)),2.46(1H,重叠m,Hf(上)),2.44(3H,s,NMea),2.36(1H,重叠d,J＝14.6Hz,Hh(上)),1.51
3 13 1
(12H,重叠d,J＝6.9Hz,CHMe2),0.95(3H,s,CMe)ppm. C{H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ
135.0(1,6‑C6H4),117.2(2,5‑C6H4),111.1(3,4‑C6H4),71.1(Cg),69.1(Ch),63.8(Cf),62.8(CMe),59.6(Ce),55.0(NMeb),50.6(NMea),48.0(NMed),46.3(NMec),45.2(CHMe2),21.9
11 1
(CHMe2),11.7(CMe)ppm. B{H}NMR(CD2Cl2,128.4MHz):δ13.6ppm.

[0304] 次要异构体(反式)：1H NMR(CD2Cl2,400.1MHz):δ6.96(2H,m,3,4‑C6H4),6.72(2H,3 3
m,2,5‑C6H4),4.95(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMe2),4.96(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),4.00
3 2 3
(2H,d,J＝6.4Hz,Ha(下)),3.81(2H,d,J＝14.4Hz,Hb(下)),3.01(2H,d,J＝6.4Hz,Ha(上)),
2 3
2.72(2H,d,J＝14.4Hz,Hb(上)),3.08(6H,s,NMe),2.30(6H,s,NMe2),1.51(12H,重叠d,J＝
13 1
6.9Hz,CHMe2),0.83(3H,s,CMe)ppm. C{ H}NMR(CD2Cl2,100.6MHz):δ134.9(1,6‑C6H4),
117.3(2,5‑C6H4),111.2(3,4‑C6H4),70.6(Cb),63.8(Ca),59.8(CMe),54.2(NMe),45.2
11 1
(CHMe2),42.9(NMe2),21.9(CHMe2),11.0(CMe). B{H}NMR(CD2Cl2,128.4MHz):δ13.6ppm.[0305] 共同数据：IR(NaCl板,石蜡糊,cm‑1):2361(w),1940(w),1591(s),1410(w),1333(m),1285(s),1223(w),1201(m),1142(s),1086(s),1055(w),1024(s),987(m),931(s),881(w),827(m),785(s),754(s),664(s).分析值(针对C36H59BCl2N6Ti计算的):C,51.02(50.90)；H,8.02(7.96)；N,16.00(16.19)％.

[0306] 实施例13

[0307]

[0308] 在室温下向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7,0.27g,0.443mmol)和DD3[6]aneN3(0.262g,0.443mmol)的Schlenk管中加入甲苯(10mL)并将其搅拌6小时。然后，在减压下除去挥发物，并将残余物重新溶解在甲苯中。每搅拌6小时将其重复4次，之后其变成红色1
溶液。然后真空干燥，留下实施例13，为橙色蜡状物。产率：0.468g(95％)。H NMR谱表明所
1
需产物中含有7％的1和7％的未反应的7。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.31(6H,重叠2×m,m‑i 2 2
和p‑C6H3Pr2),5.82(2H,s,NCH),4.35(1H,d,J＝6.9Hz,NCH2N),3.76(2H,d,J＝6.9Hz,
3 2
NCH2N),3.63(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),3.11(2H,m,CH2),2.62(2H,d,J＝6.9Hz,
2
NCH2N),2.59(2H,m,CH2),2.51(2H,m,CH2),2.06(2H,m,CH2),1.95(2H,d,J＝7.9Hz,NCH2),
3 3
1.73(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.48–0.95(25H,重叠m,CH2),1.34(12H,d,J＝6.9Hz,
13 1 i
CHMeMe),0.92(9H,重叠t,CH2Me)ppm. C{ H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ146.9(o‑C6H3Pr2),i i i
140.9(i‑C6H3 Pr2),127.2(p‑C6H3 Pr2),123.8(m‑C6H3Pr2),116.4(NCH),73.7(NCH2N),73.0(NCH2N),56.2(CH2),53.1(CH2),51.8(CH2),30.2–27.6(CH2),29.8(CHMeMe),25.2(CHMeMe),
11 1
24.4(CHMeMe),22.8(CH2),14.1(CH3)ppm. B{ H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ13.9ppm.IR(NaCl‑1
板,石蜡糊,cm ):1580(m),1322(w),1277(w),1257(m),1111(m),1094(w),1069(w),1015(m),942(m),897(m),801(s),763(s),715(s),650(s).分析值(针对C65H117BCl2N6Ti计算的):C,70.08(70.19)；H,10.46(10.60)；N,7.54(7.56)％.

[0309] 实施例14

[0310]

[0311] 在室温下，向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(NHMe2)2(前体7,0.30g,0.492mmol)的甲苯(10mL)溶液中添加Hex3[6]aneN3(193μL,0.492mmol)并搅拌3h。然后，在减压下除去挥发物，并将残留物重新溶解在甲苯中。每搅拌3小时将其重复，此后其变成黄色溶液。减压除去挥发物，黄色固体用己烷(3×5mL)洗涤，然后真空干燥，留下实施例14，为黄色粉末。产率：1 i
0.262g(62％)。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.29(6H,重叠2×m,m‑和p‑C6H3Pr2),5.82(2H,s,
2 2 3
NCH),4.31(1H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),3.72(2H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),3.64(4H,sept.,J＝
2 2
6.9Hz,CHMeMe),3.14(1H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),3.07(2H,m,CH2),2.57(2H,d,J＝7.2Hz,
3
NCH2N),2.50(2H,m,CH2),2.03(2H,m,CH2),1.71(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.37–1.03
3 3
(9H,重叠m,CH2),1.33(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.01(6H,t,J＝7.3Hz,CH2Me),0.84
3 13 1 i
(3H,t,J＝7.3Hz,CH2Me)ppm. C{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ146.9(o‑C6H3 Pr2),140.8(i‑i i i
C6H3Pr2),127.2(p‑C6H3Pr2),123.4(m‑C6H3Pr2),116.4(NCH),73.6(NCH2N),73.0(NCH2N),
56.2(NCH2),51.7(NCH2),32.2(CH2),31.9(CH2),29.0(CHMeMe),27.3(CH2),25.2(CHMeMe),
25.0(CH2),24.3(CHMeMe),24.1(CH2),23.1(CH2),23.0(CH2),14.3(CH2Me),14.2(CH2Me)
11 1 ‑1
ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ14.5ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):2354(w),1584(w),
1416(w),1331(w),1308(w),1261(m),1277(m),1232(w),1160(m),1110(s),1084(m),1068(w),1011(s),945(s),894(s),805(s),751(s),720(m),647(s).分析值(针对C47H83BCl2N6Ti计算的):C,65.43(65.50)；H,9.68(9.71)；N,9.59(9.75)％.

[0312] 实施例15

[0313]

[0314] 在室温下向Ti{NB(NAr'CH)2}Cl2(py)3(前体10,0.35g,0.453mmol)的甲苯(10mL)溶液中添加BF3‑OEt2(173μL,1.359mmol)，其立即产生深绿色溶液。在室温下搅拌溶液10分钟后，将溶液通过套管转移到另一个装有Bn3[6]aneN3(0.17g,0.453mmol)的Schlenk管中，并在室温下搅拌1h，之后其变成黄色溶液。然后，将甲苯溶液浓缩至3mL，并在室温下用15mL1
己烷分层，在4天后得到实施例15的黄色晶体。产率：0.224g(48％)。HNMR谱表明一当量的
1 3 i
副产物BF3‑py共结晶。H NMR(C6D6,400.1MHz):δ7.30(4H,d,J＝7.3Hz,m‑C6H3 Pr2),7.19i
(4H,m,o‑C6H3Pr2),6.96(8H,重叠m,o‑和m‑C6H5),6.91 3H,重叠m,p‑C6H5),6.67(4H,重叠m,
2 2
o‑和m‑C6H5),5.89(2H,s,NCH),4.93(1H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),4.36(2H,d,J＝14.7Hz,
2 3 2
CH2Ph),3,89(2H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),3.78(4H,sept.,J＝6.9Hz,CHMeMe),3.76(2H,d,J
2 2
＝14.7Hz,CH2Ph),3.10(1H,d,J＝7.2Hz,NCH2N),3.01(2H,s,CH2Ph),2.13(2H,d,J＝
3 3 13
7.2Hz,NCH2N),1.80(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe),1.35(12H,d,J＝6.9Hz,CHMeMe)ppm. C
1 i i
{H}NMR(C6D6,100.6MHz):δ147.0(o‑C6H3Pr2),140.8(i‑C6H3Pr2),132.2(i‑C6H5),130.5–i i
128.3(o‑,m‑和p‑C6H5),127.4(p‑C6H3 Pr2),123.5(m‑C6H3Pr2),116.4(NCH),73.1(NCH2N),
73.0(NCH2N),60.5(CH2Ph),55.8(CH2Ph),29.0(CHMeMe),25.1(CHMeMe),24.6(CHMeMe)
11 1 ‑1
ppm. B{H}NMR(C6D6,128.4MHz):δ15.1ppm.IR(NaCl板,石蜡糊,cm ):2367(w),1628(s),
1496(w),1344(w),1304(w),1280(w),1222(w),1117(m),1114(s),1088(m),1069(m),1015(s),968(s),934(m),895(s),805(s),779(s),763(s),698(s),687(s),656(s),616(m).残留的BF3‑py无法完全分离，并且未获得令人满意的元素分析。

[0315] 比较实施例

[0316]

[0317] 根据Adams et al.,Organometallics,2006,25(16),3888‑3903制备比较实施例1。根据Bigmoreet al.,Chem.Commun.,2006,436‑438制备比较实施例2。

[0318] 实施例16–催化剂固定化

[0319] 使用先前报道的方法将硼烷基酰亚胺催化剂(实施例1‑15)和比较实施例1‑2固定在聚甲基铝氧烷(sMAO)上(T.A.Q.Arnold,Z.R.Turner,J.C.Buffet and D.O’Hare,J.Organomet.Chem.,2016,822,85–90；D.A.X.Fraser,Z.R.Turner,J.C.Buffet and D.O’Hare,Organometallics,2016,35,2664–2674)。

[0320] 在手套箱中，将sMAO(250mg,200当量.)和期望的催化剂(1当量)加入到Schlenk烧瓶中。然后，加入甲苯(40mL)，并将浆液在60℃下加热1小时，并用手不时地搅拌。此时间之后，将混合物过滤，留下sMAO固定化催化剂(1:200比例的Ti:Al)，为浅黄色粉末，然后将其真空干燥。

[0321] 实施例17–聚合研究

[0322] 乙烯聚合：淤浆相

[0323] 在手套箱中，将固定化催化剂(10mg)与三异丁基铝(TIBA,150mg)作为助催化剂和己烷(50mL)一起称入厚壁安瓿中。然后，将安瓿循环到Schlenk管线上，并在真空下部分除去N2气氛。将浆液加热至期望的温度(50、60、70或80℃)并在3巴动态压力下添加乙烯之前剧烈搅拌。在15、30和60分钟后监控生产的聚乙烯的质量。为了终止聚合，将安瓿从高热中移出，并在真空下从体系中去除乙烯，并用N2置换。将得到的聚合物过滤，用戊烷洗涤数次，并干燥。

[0324] 淤浆相聚合结果总结在下表1中。

[0325] 表1

[0326]

[0327]

[0328]

[0329] a通过使用TEA代替TIBA作为清除剂进行。

[0330] 乙烯聚合：溶液相

[0331] 在手套箱中，将催化剂(0.5mg或2mg)与作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO，2mg催化剂负载量为500当量或0.5mg催化剂负载量为1000当量)和甲苯(50mL)一起称入厚壁安瓿瓶中。然后，将安瓿循环到Schlenk管线上，并在真空下部分除去N2气氛。在3巴动态压力下加入乙烯之前，将浆液在室温下剧烈搅拌。在2、6和15分钟后监控生产的聚乙烯的质量。为了终止聚合，在真空下从体系中去除乙烯，并用N2置换。将得到的聚合物过滤，用戊烷洗涤数次，并干燥。

[0332] 溶液相聚合结果总结在下表2中。

[0333] 表2

[0334]

[0335]

[0336] a使用1当量的[Ph3C][B(ArF)4](ArF＝C6F5,TBF20)和1000当量的TIBA进行的。

[0337] 表1和表2所示的结果表明，示例性催化剂在淤浆相和溶液相中均能有效地聚合烯烃，例如乙烯，通常具有良好的催化剂活性。它们制得具有超高分子量和/或中等多分散性的线性聚乙烯。

[0338] 尽管本文出于参考和说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。