技术领域
[0001] 本发明涉及一种高镍含量催化剂，特别是关于一种可用于轻油馏分、重油馏分、不饱和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的镍基催化剂。 背景技术
[0002] 高镍含量、高活性比表面的Ni负载型催化剂在石油化工催化加氢、加氢脱硫和油脂加氢等领域相当重要。美国专利(USP 6,673,743和USP 4,490,480)、中国专利(ZL00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5 ~ 75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP 6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。梁顺琴通过沉积沉淀的方法，将活性组分镍负载到硅铝复合载体上，镍含量可达30~50% ，但该催化剂比表面积和孔容相对较小，应用于粗裂解碳九加氢处理，活性和稳定性有待提高。 溶胶—凝胶法制备方法比较简单,不需要昂贵的设备,而且活性组分、载体组分可以同时在溶液中混匀,因而具有溶液反应的特点,各组分之间高度均匀,制备得到的催化剂具有独特的结构特征、优良的表面性能及优异的催化性能。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO3)2溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al2O3催化剂，但由此制备得到的催化剂平均孔径较小，不适于大分子物质参与的反应。
具体实施方式
【实施例1】
+
用硝酸在[H]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。将氯化镍溶于适量的水，得到0.10 克镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到硅铝溶胶中，用氨水调溶胶的PH~8.5，然后在o
60 C下老化24小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400 o
C焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3-SiO2催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在o
450C下还原12小时，得到金属型Ni/Al2O3-SiO2催化剂。
改变加入到铝溶胶中硅溶胶和镍盐水溶液的量，依次得到催化剂1 ~ 2，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表
3。
【实施例2】
+
用硝酸在[H]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：
6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量的镍氨络合液加入到o
硅铝溶胶中，在95C下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化o
剂前驱体。催化剂前驱体在400C焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3-SiO2催化剂。催化剂o
在1.5升/分钟纯氢气流中，在450C下还原12小时，得到金属型Ni/Al2O3-SiO2催化剂。
改变加入到铝溶胶中硅溶胶和镍氨络合液的量，依次得到催化剂3 ~ 8，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表
3。
【比较例1】
+
用硝酸在[H]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：
1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将镍氨络合液加入到氧化铝溶胶，o
在95C下将络合镍离子加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催o
化剂前驱体在400C焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯o
氢气流中，在450C下还原12小时，得到金属型Ni/Al2O3催化剂。
改变加入到氧化铝溶胶中镍氨络合液的量，依次得到催化剂9~ 10，见表1。相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。
表1
【实施例3】
裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65 ~ 80%，同时含有大量可聚合的不饱和组分，本试验例选用该裂解碳九及其以上烃与饱和加氢油按一定配比制得的原料（具体的组分见表o
4），进行本发明催化剂加氢活性测试。将实施例1 ~ 2和比较例1得到的催化剂在450C用o
氢气还原24小时。加氢反应选用绝热固定床反应器，工艺条件为：入口温度50C，压力3.0 -1
MPa，新鲜油空速LHSV=1.5 小时 ，氢油体积比H2/原料油 = 600：1，实验结果见表5。
表2
【实施例4】
+
用硝酸在[H]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉胶溶24 小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入一定量氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：
6.0：1.5，加入适量的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量的镍氨络合液加入到o
硅铝溶胶中，再加入得到0.10克镍/毫升的硝酸铬溶液20毫升，在95C下将络合镍离子o
加热分解8小时，再经过滤和干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400C焙烧4小时得到氧化型NiO-Cr2O3/Al2O3-SiO2催化剂。催化剂在1.5升/分钟纯氢气流中，在o
450C下还原12小时，得到金属型Ni-Cr/Al2O3-SiO2催化剂，记为催化剂11。
按上述方法，改变硝酸铬溶液为0.20克镍/毫升的钼酸铵溶液40毫升，得到金属型Ni-Mo/Al2O3-SiO2催化剂，记为催化剂12。
按上述方法，改变硝酸铬溶液为0.30克镍/毫升的钼酸铵溶液50毫升，得到金属型Ni-W/Al2O3-SiO2催化剂，记为催化剂13。
相应催化剂经氮物理吸附得到的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。
表3
