[0001] 本发明涉及改性木质素技术领域，具体为一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法。

[0002] 木质素是一种存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子，木质素具有良好的热稳定性和化学稳定性，在橡胶工业中作为补强剂的使用，橡胶补强剂通常用于提高橡胶的物理机械性能，如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等，木质素作为一种天然的生物质资源，可以部分替代石油基补强剂，如炭黑和白炭黑，但是现有的改性木质素橡胶补强剂使轮胎炭黑使用量大，轮胎重量过大。

[0003] 现有的改性木质素橡胶补强剂存在的缺陷是：1、专利文件CN102718995B公开了一种工业木质素补强橡胶及其制备方法，“包括木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油，或者包括多组份木质素分散体、胶乳和少量增塑剂、操作油；2）木质素分散体为木质素在水中的悬浮液，木质素的重量份数为5～30%，多组份木质素分散体为木质素、无机填料在水中的悬浮液，木质素与水的重量比例为5～30∶
95～70；3）在木质素分散体和多组份木质素分散体中，木质素为羟甲基化改性木质素。其制备方法是：1）制备木质素，2）制备木质素分散体，3）制备胶乳，4）共沉凝固，5）制得工业木质素补强橡胶。本发明在不降低橡胶混炼胶物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程的干燥过程，降低橡胶混炼的动力消耗”，但是现有的改性木质素橡胶补强剂使轮胎炭黑使用量大，轮胎重量过大；
2、专利文件CN102718986B公开了木质素类化合物修饰LDH及其制备方法，“包括该木质素类化合物修饰LDH的橡胶复合材料。该木质素类化合物修饰LDH由木质素类化合物原位改性LDH而得，按质量百分比计，其中含水量为10%～70%，木质素类化合物与LDH的质量比为1:2～1:10。该木质素类化合物修饰LDH可作为作为补强剂均匀分散在橡胶基体中，具有成本低廉且不污染环境的优点”，但是现有的改性木质素橡胶补强剂使轮胎炭黑使用量大，轮胎重量过大；
3、专利文件CN115746332B公开了一种木质素基核壳结构杂化材料及其制备方法与其在橡胶中的应用，“将木质素、氨基硅烷偶联剂和醛类化合物加入到有机溶剂中，进行曼尼希反应，制备得到木质素基核壳结构杂化材料。与现有技术相比，本发明将木质素与氨基硅烷经曼尼希改性后形成了以木质素为核、硅烷缩合结构为壳的木质素基核壳结构杂化材料；杂化材料在提升木质素刚性的同时，屏蔽木质素分子间相互作用力，形成纳米尺度的初级微粒，有利于橡胶的补强。此外，曼尼希反应改性后的木质素含有胺基在橡胶硫化的过程中可以促进橡胶的硫化。最后，经乳液复合的方式制备了木质素/橡胶复合材料，这提高了木质素在橡胶中的相容性与分散性”，但是现有的改性木质素橡胶补强剂使轮胎炭黑使用量大，轮胎重量过大。

[0014] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0015] 实施例1：本发明提供的一种实施例：一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法，木质素橡胶补强剂包括以下重量份愈创木醇木质素10 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30 40~ ~份、氢氧化钠、35 45份、蒸馏水60 100份，橡胶助剂10 30份、炭黑80 120份；
~ ~ ~ ~
所述愈创木醇木质素的制备步骤如下；
S1、将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为30℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素；
S2、橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、~ ~
氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅~ ~ ~ ~
拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂；
S3、将愈创木醇木质素与橡胶助剂进行混合，混合的过程中添加填充剂10 20重量~
份、增塑剂20 45重量份，使其在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成混合材料；
~ ~
S4、步骤S3中的混合材料持续反应120分钟后得到改性后的木质素橡胶补强剂，所述愈创木醇木质素利用球磨或超声波处理将愈创木醇木质素粉碎至D50小于8μm、D100小于
70μm，增加愈创木醇木质素表面积，有利于在橡胶中更均匀地分散，所述木质素橡胶补强剂内添加分散剂或乳化剂，用来改善木质素粒子在橡胶助剂的润湿性和分散性，所述烘干箱和反应釜均利用传感器、PLC、伺服驱动器、时间控制器，实现混炼过程的自动控制（自动控制过程采用现有技术的，在此不再赘述），所述愈创木醇木质素采用植物纤维，所述植物纤维为甘蔗渣、秸秆、棉花、麻类其中的一种，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，所述橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20 40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25~ ~ ~ ~ ~
份、胍类硫化促进剂D5 8份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，~ ~
将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸35份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠25份、氧化铝15 25份、噻唑类硫化促进剂M5 8份，~ ~ ~ ~
放入反应釜中，在40℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0016] 实施例2：本发明提供的一种实施例：一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法，木质素橡胶补强剂包括以下重量份愈创木醇木质素10 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30 40~ ~份、氢氧化钠、35 45份、蒸馏水60 100份，橡胶助剂10 30份、炭黑80 120份；
~ ~ ~ ~
所述愈创木醇木质素的制备步骤如下；
S1、将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为45℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素；
S2、橡胶助剂包括以下重量份氨基酸40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、~ ~
氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅~ ~ ~ ~
拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂；
S3、将愈创木醇木质素与橡胶助剂进行混合，混合的过程中添加填充剂10 20重量~
份、增塑剂20 45重量份，使其在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成混合材料；
~ ~
S4、步骤S3中的混合材料持续反应120分钟后得到改性后的木质素橡胶补强剂，所述愈创木醇木质素利用球磨或超声波处理将愈创木醇木质素粉碎至D50小于8μm、D100小于
70μm，增加愈创木醇木质素表面积，有利于在橡胶中更均匀地分散，所述木质素橡胶补强剂内添加分散剂或乳化剂，用来改善木质素粒子在橡胶助剂的润湿性和分散性，所述烘干箱和反应釜均利用传感器、PLC、伺服驱动器、时间控制器，实现混炼过程的自动控制，所述愈创木醇木质素采用植物纤维，所述植物纤维为甘蔗渣、秸秆、棉花、麻类其中的一种，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，所述橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20 40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10~ ~
20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、胍类硫化促进剂D5 8份，放入反应釜中，在30 45℃~ ~ ~ ~ ~
的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸35份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠25份、氧化铝~ ~
15 25份、噻唑类硫化促进剂M5 8份，放入反应釜中，在40℃的温度下搅拌50分钟后形成溶~ ~
液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0017] 实施例3：本发明提供的一种实施例：一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法，木质素橡胶补强剂包括以下重量份愈创木醇木质素10 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30 40~ ~份、氢氧化钠、35 45份、蒸馏水60 100份，橡胶助剂10 30份、炭黑80 120份；
~ ~ ~ ~
所述愈创木醇木质素的制备步骤如下；
S1、将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为35℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素；
S2、橡胶助剂包括以下重量份氨基酸25份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、~ ~
氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅~ ~ ~ ~
拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂；
S3、将愈创木醇木质素与橡胶助剂进行混合，混合的过程中添加填充剂10 20重量~
份、增塑剂20 45重量份，使其在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成混合材料；
~ ~
S4、步骤S3中的混合材料持续反应120分钟后得到改性后的木质素橡胶补强剂，所述愈创木醇木质素利用球磨或超声波处理将愈创木醇木质素粉碎至D50小于8μm、D100小于
70μm，增加愈创木醇木质素表面积，有利于在橡胶中更均匀地分散，所述木质素橡胶补强剂内添加分散剂或乳化剂，用来改善木质素粒子在橡胶助剂的润湿性和分散性，所述烘干箱和反应釜均利用传感器、PLC、伺服驱动器、时间控制器，实现混炼过程的自动控制，所述愈创木醇木质素采用植物纤维，所述植物纤维为甘蔗渣、秸秆、棉花、麻类其中的一种，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，所述橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20 40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10~ ~
20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、胍类硫化促进剂D5 8份，放入反应釜中，在30 45℃~ ~ ~ ~ ~
的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸35份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠25份、氧化铝~ ~
15 25份、噻唑类硫化促进剂M5 8份，放入反应釜中，在40℃的温度下搅拌50分钟后形成溶~ ~
液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0018] 实施例4：本发明提供的一种实施例：一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法，木质素橡胶补强剂包括以下重量份愈创木醇木质素10 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30 40~ ~份、氢氧化钠、35 45份、蒸馏水60 100份，橡胶助剂10 30份、炭黑80 120份；
~ ~ ~ ~
所述愈创木醇木质素的制备步骤如下；
S1、将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为40℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素；
S2、橡胶助剂包括以下重量份氨基酸38份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、~ ~
氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅~ ~ ~ ~
拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂；
S3、将愈创木醇木质素与橡胶助剂进行混合，混合的过程中添加填充剂10 20重量~
份、增塑剂20 45重量份，使其在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成混合材料；
~ ~
S4、步骤S3中的混合材料持续反应120分钟后得到改性后的木质素橡胶补强剂，所述愈创木醇木质素利用球磨或超声波处理将愈创木醇木质素粉碎至D50小于8μm、D100小于
70μm，增加愈创木醇木质素表面积，有利于在橡胶中更均匀地分散，所述木质素橡胶补强剂内添加分散剂或乳化剂，用来改善木质素粒子在橡胶助剂的润湿性和分散性，所述烘干箱和反应釜均利用传感器、PLC、伺服驱动器、时间控制器，实现混炼过程的自动控制，所述愈创木醇木质素采用植物纤维，所述植物纤维为甘蔗渣、秸秆、棉花、麻类其中的一种，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，所述橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20 40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10~ ~
20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、胍类硫化促进剂D5 8份，放入反应釜中，在30 45℃~ ~ ~ ~ ~
的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸35份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠25份、氧化铝~ ~
15 25份、噻唑类硫化促进剂M5 8份，放入反应釜中，在40℃的温度下搅拌50分钟后形成溶~ ~
液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0019] 实施例5：本发明提供的一种实施例：一种改性木质素橡胶补强剂的制备方法，木质素橡胶补强剂包括以下重量份愈创木醇木质素10 20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30 40~ ~份、氢氧化钠、35 45份、蒸馏水60 100份，橡胶助剂10 30份、炭黑80 120份；
~ ~ ~ ~
所述愈创木醇木质素的制备步骤如下；
S1、将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为36℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素；
S2、橡胶助剂包括以下重量份氨基酸28份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、~ ~
氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅~ ~ ~ ~
拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂；
S3、将愈创木醇木质素与橡胶助剂进行混合，混合的过程中添加填充剂10 20重量~
份、增塑剂20 45重量份，使其在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成混合材料；
~ ~
S4、步骤S3中的混合材料持续反应120分钟后得到改性后的木质素橡胶补强剂，所述愈创木醇木质素利用球磨或超声波处理将愈创木醇木质素粉碎至D50小于8μm、D100小于
70μm，增加愈创木醇木质素表面积，有利于在橡胶中更均匀地分散，所述木质素橡胶补强剂内添加分散剂或乳化剂，用来改善木质素粒子在橡胶助剂的润湿性和分散性，所述烘干箱和反应釜均利用传感器、PLC、伺服驱动器、时间控制器，实现混炼过程的自动控制，所述愈创木醇木质素采用植物纤维，所述植物纤维为甘蔗渣、秸秆、棉花、麻类其中的一种，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，其木质素通过愈创木醇木质素的制备步骤后加工成型，所述橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20 40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10~ ~
20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、胍类硫化促进剂D5 8份，放入反应釜中，在30 45℃~ ~ ~ ~ ~
的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸35份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠25份、氧化铝~ ~
15 25份、噻唑类硫化促进剂M5 8份，放入反应釜中，在40℃的温度下搅拌50分钟后形成溶~ ~
液A，将溶液A通过50目的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0020] 对比实验：对比例1与实施例1的不同之处在于；
将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为
30℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸20份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进~ ~ ~ ~
剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目~ ~
的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0021] 对比例1与实施例2的不同之处在于；将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为
45℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸40份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进~ ~ ~ ~
剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目~ ~
的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0022] 对比例1与实施例3的不同之处在于；将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为
35℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸25份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进~ ~ ~ ~
剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目~ ~
的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0023] 对比例1与实施例4的不同之处在于；将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为
40℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸38份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进~ ~ ~ ~
剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目~ ~
的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0024] 对比例1与实施例5的不同之处在于；将竹子放入烘干箱在80℃的环境温度下进行烘干2.5小时，烘干后的竹子拿出通过酸水解法，将烘干后的竹子放入3%的稀酸溶液中发生水解反应，水解反应的环境温度为
36℃，反应时间为2小时，通过水解反应制成愈创木醇木质素，橡胶助剂包括以下重量份氨基酸28份、碳硼烷30 40份、α‑氨基乙酸10 20份、氧化钠20 30份、氧化铝15 25份、硫化促进~ ~ ~ ~
剂5 10份，放入反应釜中，在30 45℃的温度下搅拌50分钟后形成溶液A，将溶液A通过50目~ ~
的滤网过滤后形成橡胶助剂。

[0025] 本发明实施例 1、实施例 2和实施例 3、实施例 4和实施例 5的改性木质素橡胶补强剂与传统的橡胶补强剂（对比例1），生产的轮胎分别进行重量检测和炭黑使用量，分别计算统计其数值，结果如下表所示；

[0026] 从表的数据可知：使用本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中改性木质素橡胶补强剂生产的轮胎的炭黑使用量均为108，明显底于对比例1中木质素橡胶补强剂生产的轮胎的炭黑使用量，因此说明本发明的改性木质素橡胶补强剂生产的轮胎的炭黑使用量明显下降，得出1份愈创木醇木质素可减少配方中炭黑60%使用量。

[0027] 从表的数据可知：使用本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中改性木质素橡胶补强剂生产的轮胎的重量分（kg）别为6.8、5.8、6.5、7、6，明显低于对比例1中木质素橡胶补强剂生产的轮胎的重量，因此说明本发明的改性木质素橡胶补强剂生产的轮胎为轮胎带来显著轻量化效果。

[0028] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。