[0001] 本发明涉及树脂材料技术领域，特别涉及一种木质素分级分离的方法及木质素基热固性树脂的制备方法。

[0002] 木质素是自然界中丰富的可再生芳香族化合物，被广泛认为是石油化工产品的潜在生物聚合物替代品。木质素主要存在于木本植物和草本植物以及所有维管植物中，和纤维素、半纤维素共同组成植物纤维。在传统的造纸厂或者燃料乙醇厂的生产过程中会有大量的工业木质素作为废弃物产出。这些工业木质素结构大多遭到不同程度的破坏，分子量不均一，多分散性高。根据不同的制浆工艺，工业木质素可分为木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、酶解木质素等。

[0003] 目前对工业木质素分级分离的方法溶剂法和膜过滤法。溶剂法分级分离是根据木质素在不同有机溶剂中的溶解度不同对其分离。选用几种不同的有机溶剂对木质素分级萃取，可得到相对应不同级分的木质素。膜分离法是利用木质素分子量不同来进行分离，广泛应用于生物、食品、医学等领域。

[0004] 溶剂法的分离存在溶剂成本高、分离时间长、分离效果不理想以及回收困难的缺点。膜过滤法存在膜污染、成本高、分离时间长的缺点。

[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

[0030] 实施例1

[0031] 一种木质素分级分离的方法，包括以下步骤：

[0032] 在室温下，将10.0g工业木质素加入到200mL，0.625M的氢氧化钠水溶液中，过滤后，去除少量不溶性物质，得到木质素分散液，使用6.0M HCl将木质素分散液的pH值调节至6.0，然后冷冻干燥得到的沉淀物为纯化木质素，命名为L6。

[0033] 分别采用上述同样的方法，调节木质素分散液的pH值为4.0，将得到的纯化木质素，命名为L4。调节木质素分散液的pH值为2.0，将得到的纯化木质素，命名为L2。

[0034] 一种木质素基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] 改性：将2.0g纯化木质素L6、300mL丙酮/水(50％v/v)，木质素组分的3倍当量的NaOH和木质素组分的活性OH值的20倍当量的环氧氯丙烷加入到圆底烧瓶中，在55℃下磁力搅拌5小时，搅拌速度为300rpm/min。引入200mL水终止反应，并用0.1M HCl将溶液的pH调至3.5。将获得的固体成分离心分离并用去离子水洗涤。将混合物冷冻干燥以获得淡棕色的改性木质素，命名为EL6。

[0036] 同样地，将采用纯化木质素L4经改性后得到的改性木质素，命名为EL4；将采用纯化木质素L2经改性后得到的改性木质素，命名为和EL2。

[0037] 固化：取四个小玻璃样品瓶，分别加入改性木质素EL4与BADGE，改性木质素EL4与BADGE质量比分别为5％、10％、15％和20％，在每个瓶中加入1/5倍环氧乙烷当量的固化交联剂聚醚胺D400，再加入质量为0.5倍聚醚胺D400量的稀释剂乙腈并搅拌，得到均匀的粘稠状液体。然后将粘稠状液体引入GB/528‑2009标准的聚四氟乙烯模具中，先在40℃烘箱中保持2h除去溶剂，然后在60℃下连续固化4h；得到的热固性树脂材料命名为TPL/L4_A％，A代表掺入改性木质素的百分数。分别得到热固性树脂材料TPL/L4_5％、TPL/L4_10％、TPL/L4_15％和TPL/L4_20％。

[0038] 同样地，将采用改性木质素EL6固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L6_A％；将采用改性木质素EL2固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L2_A％。

[0039] 实施例2

[0040] 一种木质素分级分离的方法，包括以下步骤：

[0041] 在室温下，将10.0g工业木质素加入到150mL，0.5M的氢氧化钾水溶液中，过滤后，去除少量不溶性物质，得到木质素分散液，使用5.0M硫酸将木质素分散液的pH值调节至6.0，然后冷冻干燥得到的沉淀物为纯化木质素，命名为L6。

[0042] 分别采用上述同样的方法，调节木质素分散液的pH值为4.0，将得到的纯化木质素，命名为L4。调节木质素分散液的pH值为2.0，将得到的纯化木质素，命名为L2。

[0043] 一种木质素基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0044] 将2.0g纯化木质素L6、200mL丙酮/水(45％v/v)，木质素组分的2倍当量的NaOH和木质素组分的活性OH值的15倍当量的环氧氯丙烷加入到圆底烧瓶中，在50℃下磁力搅拌6小时，搅拌速度为200rpm/min。引入150mL水终止反应，并用0.1M HCl将溶液的pH调至3.5。将获得的固体成分离心分离并用去离子水洗涤。将混合物冷冻干燥以获得淡棕色的改性木质素，命名为EL6。

[0045] 同样地，将采用纯化木质素L4经改性后得到的改性木质素，命名为EL4；将采用纯化木质素L2经改性后得到的改性木质素，命名为和EL2。

[0046] 固化：取四个小玻璃样品瓶，分别加入不同比例改性木质素EL4与BADGE，改性木质素EL4与BADGE质量比分别为5％、10％、15％和20％，在每个瓶中加入1/2倍环氧乙烷当量的固化交联剂聚醚胺D230，再加入质量为1倍聚醚胺D230量的稀释剂丙酮并搅拌，得到均匀的粘稠状液体。然后将粘稠状液体引入GB/528‑2009标准的聚四氟乙烯模具中，先在35℃烘箱中保持2.5h除去溶剂，然后在55℃下连续固化4.5h；得到的热固性树脂材料命名为TPL/L4_A％，A代表掺入改性木质素的百分数。分别得到热固性树脂材料TPL/L4_5％、TPL/L4_10％、TPL/L4_15％和TPL/L4_20％。

[0047] 同样地，将采用改性木质素EL6固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L6_A％；将采用改性木质素EL2固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L2_A％。

[0048] 实施例3

[0049] 一种木质素分级分离的方法，包括以下步骤：

[0050] 在室温下，将10.0g工业木质素加入到250mL，0.7M的碳酸钠溶液中，过滤后，去除少量不溶性物质，得到木质素分散液，使用7.0M冰乙酸将木质素分散液的pH值调节至6.0，然后冷冻干燥得到的沉淀物为纯化木质素，命名为L6。

[0051] 分别采用上述同样的方法，调节木质素分散液的pH值为4.0，将得到的纯化木质素，命名为L4。调节木质素分散液的pH值为2.0，将得到的纯化木质素，命名为L2。

[0052] 一种木质素基热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 将2.0g纯化木质素L6、400mL丙酮/水(55％v/v)，木质素组分的4倍当量的NaOH和木质素组分的活性OH值的25倍当量的环氧氯丙烷加入到圆底烧瓶中，在60℃下磁力搅拌4小时，搅拌速度为500rpm/min。引入250mL水终止反应，并用0.2M HCl将溶液的pH调至3.5。将获得的固体成分离心分离并用去离子水洗涤。将混合物冷冻干燥以获得淡棕色的改性木质素，命名为EL6。

[0054] 同样地，将采用纯化木质素L4经改性后得到的改性木质素，命名为EL4；将采用纯化木质素L2经改性后得到的改性木质素，命名为和EL2。

[0055] 固化：取四个小玻璃样品瓶，分别加入不同比例改性木质素EL4与BADGE，改性木质素EL4与BADGE质量比分别为5％、10％、15％和20％，在每个瓶中加入1倍环氧乙烷当量的固化交联剂聚醚胺D2000，再加入质量为1.0倍聚醚胺D2000量的稀释剂无水乙醇并搅拌，得到均匀的粘稠状液体。然后将粘稠状液体引入GB/528‑2009标准的聚四氟乙烯模具中，先在45℃烘箱中保持1.5h除去溶剂，然后在65℃下连续固化3.5h；得到的热固性树脂材料命名为TPL/L4_A％，A代表掺入改性木质素的百分数。分别得到热固性树脂材料TPL/L4_5％、TPL/L4_10％、TPL/L4_15％和TPL/L4_20％。

[0056] 同样地，将采用改性木质素EL6固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L6_A％；将采用改性木质素EL2固化得到的热固性树脂材料命名为TPL/L2_A％。

[0057] 本发明实施例优选使用工业预水解木质素(PL)，该工业木质素是在制浆过程中，从预水解液中得到的。工业预水解木质素分子量较其他工业木质素低，碳水化合物含量少。‑1
在FT‑IR光谱(914cm 处的强波段)中观察到PL木质素中存在少量的缩合结构。此外，PL酚羟基含量相对较高，这是由于预水解过程中芳基‑醚键的断裂造成的，因此赋予工业预水解木质素相对其它工业木质素相对较高的反应活性，有利于改性修饰及后续的热固性树脂材料制备。

[0058] 本发明纯化木质素的环氧化改性方法和步骤可采用现有方法。

[0059] 对实施例1制备的纯化木质素的性能分析：

[0060] 如表1所示，当溶液的pH值为4.0时，几乎所有的木质素均已沉淀，产率为65.5％。pH值为6.0和2.0的溶液中木质素的产率有所降低，分别为22.5％和10.7％。木质素在pH 2时可能会发生一些再溶解，并且在pH 4时不稳定的胶体在pH 2时会变得稳定。

[0061] 所有木质素样品均显示出负的ζ电位值(|ζ|>25)，表明这些木质素样品分散得很好，并且颗粒之间具有很强的静电排斥力。

[0062] 表1中GPC分析的结果表明，与PL(分子量为2640g mol‑1，PDI为3.0)相比，纯化后木‑1质素组分的分子量和分布范围明显缩小，其重均分子量值在940至2280g mol 之间。L4显示‑1 ‑1
出最高的Mw值(2280g mol )，L2则显示出最低的Mw值(940g mol )。从表1中可以看出，PL的分散性最大(3.0)，而纯化后三个样品多分散性的分布相似，保持在1.8至2.4之间。在pH 2时获得最低Mw的木质素，该木质素的多分散性也最低(1.8)。

[0063] 表1不同pH溶液沉淀木质素的得率、ζ‑电位值、分子量和多分散性系数[0064]

[0065] 本发明使用酸法梯度沉淀对PL连续精炼可获得较低分子量和低多分散性的木质素组分，这对后续制备木质素基热固性环氧树脂是非常有利的。

[0066] 木质素的热稳定性影响热固性环氧树脂的性能。为此对实施例1纯化木质素进行了TGA分析。从图1中可以看出，四个木质素样品的曲线趋势大致相同。木质素的失重曲线可以分三个阶段。首先在120℃之前，木质素的轻微失重是水分的散失导致。木质素的降解主要发生在120‑450℃的较宽的温度范围，在此温度范围内的失重是因为木质素侧链的断裂[95]导致一些气体产物被释放 。木质素大分子的内部连接键逐渐发生断裂，残渣在温度进一步升高过程中发生反应变成焦炭，直到600℃焦炭的质量基本稳定不再发生变化。PL的残余质量为初始木质素质量的44.1％，L4的残余质量最高，为初始木质素质量的54.1％，这是因[96]
为L4中含有较多的缩合结构单元 。L2组分的残渣质量也高于PL，为49.8％；L6的残余质量最低，为39.3％。

[0067] 由此可见，纯化工艺可以明显提高的木质素热稳定性，为后续制备热固性环氧树脂奠定良好的基础。

[0068] 参见图2，通过红外光谱分析可以确定木质素原料的种类、结构以及分析官能团的特征。图2是包含原料PL和纯化后不同木质素组分的FT‑IR光谱图。表2显示了不同木质素组分的红外光谱特征吸收峰及其相应结构的归属情况。从图2中可以看出，所有木质素样品都有木质素的特征吸收峰并且显示出相似的光谱形貌，峰的变化很小。所有光谱均呈现木质‑1 ‑1 ‑1素的特征峰，主要在1800‑600cm 之间。在3384cm 存在O‑H的伸缩振动；2936cm 显示出甲基、亚甲基的伸缩振动。所有样品中都可以观察到芳香结构的伸缩振动(1614，1514和‑1 ‑1
1428cm )，说明在分级分离木质素的过程中未破坏木质素的基本结构。在1328、1217cm 分‑1
别为紫丁香基和愈创木基的特征峰，未观察到1166cm 附近出现对羟苯基的特征峰，表明这是典型的SG型阔叶类原料。综合以上的分析，木质素在酸法梯度沉淀的连续精炼过程中，木质素的骨架结构完整保留。

[0069] 表2木质素红外光谱各吸收峰归属

[0070]

[0071]

[0072] 参见图3，为木质素改性前后的2D HSQC NMR谱图比较，木质素的环氧化改性可大幅度提高木质素的反应活性。通过2D HSQC NMR分析可以更加精准直观地判断改性前后木质素结构及连接键的变化。如图3所示，EPL和EL4的HSQC NMR分析确定了引入的官能环氧乙烷部分的峰，即δC/δH：68.9/3.89、69.1/4.26、50.0/3.27、43.2/2.72以及43.2/2.56ppm。除环氧化修饰外，没有其他明显的结构改变，表明木质素的化学改性在木质素大分子中引入了环氧乙烷结构的同时保留了结构骨架的完整性。确定环氧乙烷结构成功引入木质素骨架后，需要对环氧乙烷进行定量分析，详细结果见表3。

[0073] 表3改性后各木质素样品中环氧乙烷含量

[0074]

[0075] 通过对1HNMR中峰面积的积分可以准确地计算接枝到木质素骨架上的环氧乙烷含量。根据HSQC分析，确定了引入的环氧基的重叠信号，即C/H相关峰为43.2/2.72ppm，将该信1
号用于H NMR定量分析，其中对硝基苯甲醛为内标。如表3所示，EL4所含的环氧乙烷含量最‑1
高，为2.33mmol g 。环氧乙烷含量趋势与官能团(主要是酚羟基和羧酸)的浓度相似，酚羟基和羧酸的含量越高，分子中接枝的环氧乙烷结构越多。

[0076] 参见图4，为木质素改性前后的31P NMR比较谱图，为了进一步评估改性结果，对EPL31
和EL4进行 P NMR分析以验证上述结论(图4)。结果发现，在碱性条件下酚羟基和‑COOH反应完全，而在146和147ppm之间增强了脂肪族羟基信号。有研究表明该信号可能是由苯酚连接的环氧化物的NMR‑亚磷酸酯衍生而来，或者是在加入环氧氯丙烷后引入羟基导致未形成完整的环氧乙烷结构。

[0077] 本发明发挥分级分离提纯后木质素组分的优势，将其改性后木质素活性提高，将改性木质素作为石油基化学品双酚A二缩水甘油醚(BADGE)的合适替代品来制备环氧热固性树脂材料。通过将改性后的木质素与BADGE以不同比例混合，经柔性聚醚二胺(Mw ‑1400gmol )交联、固化后成功获得环氧热固性树脂。

[0078] 参见图5，通过SEM分析了BADGE和木质素基固化环氧树脂的断裂表面，在超低温下，EL含量高的样品可自动断裂，而含有较低改性木质素含量的(<5％EL)的材料需借助外力破坏。BADGE的断裂面面光滑，表明发生了脆性断裂。在BADGE和热固性TPL_5％的表面上产生了明亮的纹理，显示出明显的延展性断裂。TL4_15％和TL4_20％在断裂表面出现颗粒状和褶皱，表明该系统未完全互溶。断裂面的不同特征直接影响了材料的机械性能，通过SEM分析观察到TPL_5％(含有5％EPL的热固性树脂材料，EPL为工业预水解木质素改性固化后的产物)和TL4_5％(含有5％EL4的热固性树脂材料)的断裂面均匀且致密，证明EPL、EL4与BADGE很好地混溶且未发生相分离。

[0079] 根据表4的计算结果，木质素基固化材料的Ts低于BADGE固化材料的Ts。木质素基体系的更快速的热降解是聚合物主链中醚键链断裂导致(TL4_5％：10.1％>BADGE：5.0％)。在氮气气氛下，木质素基树脂材料的Char600值高于固化的DGEBA树脂(表4)。TL4_5％，表明热固性树脂材料具有良好的热学性能。TL4_10％，和TL4_15％的残留量比BADGE材料分别提高了5.1％，0.5％，1.5％。

[0080] 表4根据TGA分析所得固化环氧树脂的热性能数据

[0081]

[0082] 如表4所示，材料的杨氏模量与木质素的分子量大小有关，不同的改性木质素组分Mw和杨氏模量呈正相关。随着EL含量的增加，材料的刚性和断裂伸长率略有降低。EL的浓度升高降低了体系的混溶性，导致TL4_15％的机械性能较差，这一结果与上述SEM分析相一致。TGA和DSC分析表明，基于木质素的热固性树脂材料具有优异的热学性能，其中TL4_5％热稳定性最高。

[0083] 表5通过DMA测试和拉伸实验分析实施例1不同热固性环氧树脂的主要机械性能[0084]

[0085] 表6通过DMA测试和拉伸实验分析实施例2不同热固性环氧树脂的主要机械性能[0086]

[0087] 表7通过DMA测试和拉伸实验分析实施例3不同热固性环氧树脂的主要机械性能[0088]

[0089] 结合表5、表6和表7的拉伸强度和断裂伸长率的结果来看，拉伸测试结果发现TL4_5％与纯BADGE热固性树脂材料相比机械性能更佳，拉伸应力和断裂伸长率分别提高了约
29.7和26.8％。TL4_10％与纯BADGE热固性树脂材料相比，拉伸应力和断裂伸长率也有所提高，分别提高了约6.3和13.8％。上述结果表明5‑10％的改性木质素添加量的热固性树脂材料具有优于商业化DADGE环氧树脂的机械性能，显著提高了材料的拉伸强度和柔韧性。可以在电子元件密封之类的高性能复合材料领域得到广泛应用。DMA分析表明，TL4_5％(4237.1MPa)的玻璃态区域中E'明显高于BADGE(3427.4MPa)的E'值，该结果与拉伸试验分析一致。一系列的表征结果证明基于木质素的热固性材料的热学性能、机械性能均优于纯BADGE材料，改性后的木质素具有替代BADGE的巨大潜力。

[0090] 本发明中各英文的含义如下：

[0091] Tg：玻璃化转变温度

[0092] T5％：重量损失5％时的温度

[0093] Ts％：统计耐热指数温度

[0094] Tmax：最大分解速率温度

[0095] Char600：600℃时残渣百分含量

[0096] E’：储存模量

[0097] σbreak：拉伸应力

[0098] εbreak：断裂伸长率

[0099] Eyoung：杨氏模量

[0100] Weight％：重量百分比(TGA，热重分析)

[0101] DTG：微商热重(TGA的一阶导数)

[0102] Temperature：温度

[0103] Absorbance：吸光度

[0104] Wavenumber：波长

[0105] DMSO：氘带二甲基亚砜

[0106] Methoxyl：甲氧基

[0107] Aliphatic OH：脂肪族羟基

[0108] Phenolic OH：酚羟基

[0109] COOH：羧基

[0110] IS：内标。

[0111] 本发明具体以下优点：

[0112] (1)本发明以工业木质素中活性相对较高的预水解木质素为原料，通过绿色、高效的酸梯度沉淀策略克服了工业预水解木质素分子量高、均一性差的缺点。通过GPC分析，纯‑1 ‑1 ‑1化后三个组分的分子量分别为2280g mol ，1720g mol 和940g mol 均低于原料木质素的‑1
2640g mol 。

[0113] (2)将接枝化改性的木质素为原料以最高替代率20％替代了石油基化学品BADGE，成功制备热稳定性和柔韧性均高于纯BADGE的环氧热固性材料。本研究拓展了木质素在精细聚合物生产领域的应用，具有较高理论应用价值。

[0114] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。