[0001] 本发明属于生物质利用领域。具体涉及一种利用酯化木质素粗品制备高活性木质素的方法。

[0002] 生物质原料以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右，木质素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的生物质原料总量超过2000亿吨，因此生物质原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。

[0003] 木质素在自然界中的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。事实上，木质素是一种很有价值的化工原料，高纯度的无硫木质素可用做酚类树脂、聚氨酯泡沫、环氧树脂等聚合物添加剂以及土壤改良剂、农药缓释剂等，木质素应用在这些方面可使其附加值远高于作为燃料燃烧后回收热量的附加值。

[0004] 当前生物质深加工过程中主要以纤维素利用为主，例如常规的纸浆生产，半纤维素及木质素部分通常作为废液或者作为低价值产品出售或者燃烧产热，未能得到高值化利用。而常规木糖生产工艺中，只是利用半纤维素部分制备木糖纯品，而木质素部分连同纤维素作为废渣燃烧处理。

[0005] 植物秸秆中含有乙酰基，在制浆过程中得到的木质素已酯化，酯化的木质素进行改性、合成、聚合反应时无法完成基团配位，从而酯化的木质素无法找到用途。

[0006] 专利文献1中公开了一种从生物质中提取高活性木质素的方法，其利用醇类有机溶剂在处理粉碎至20～60目的生物质原料，应用酸液沉淀方式获取得到高纯度和高活性木质素。该专利中，高活性木质素提取温度在200℃～220℃环境下完成，生产设备压力极高；前期用异丙醇水溶液进行提取反应处理木质素，只能得到小部分的醇溶木质素，故造成木质素得率低；盐酸析出的木质素，废液量大，专利中未曾提到废液如何处理；该专利只提到异丙醇溶液蒸发，但溶液中含有甲醇、乙醇、异丙醇、半纤维素、木质素、细小的纤维素以及灰分，但未曾提及异丙醇的回收形式、分离方式、回收收率。生物质乙醇成本高、木质素得率低、无经济效益。

[0007] 专利文献2中公开了一种从生物质原料中提取木质素的工艺，包括如下步骤：将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，使用由甲酸、乙酸形成的有机酸液对所述生物质原料进行蒸煮，将得到的反应液进行第一次固液分离；收集第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，用甲酸、乙酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，将得到的反应液进行第二次固液分离；收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体，蒸馏，得到甲酸和乙酸蒸汽和浓缩液；将蒸馏后所得的浓缩液进行第三次固液分离，所得到的固体进行水洗去酯化处理后，得到所需的木质素。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献1CN105860090B公告文本

[0010] 专利文献2CN103030816B公告文本

[0034] 下面将参照附图更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

[0035] 发明中的术语

[0036] 本发明中的“酯化木质素粗品”是指利用各种植物秸秆(小麦秸秆、芦苇、稻草、玉米秸秆等)采取有机溶剂法蒸煮溶液分离木质素形成的酯化木质素粗品，其组分包括：96～99.5％的酯化木质素、0.3％～3％半纤维素和0.2％～0.8％灰分。例如，可参照专利文献CN103103846B中的工艺方法得到。

[0037] 本发明中的“脱脂处理”，当脱脂处理所用溶剂为碱性溶剂时，是指酯化木质素中的酯基与碱性溶剂先进行水解反应，生成酸，随后生成的酸再与碱性溶剂中的碱进行酸碱中和反应的过程；当脱脂处理所用溶剂为水溶剂时，是指酯化木质素中的酯基与水溶剂进行水解反应的过程。

[0038] 本发明中的“木质素产品”是指，通常情况下，半纤维素与木质素之间，既存在物理连接(氢键)，同时存在化学连接(酯键、醚键、苷键、缩醛)，本发明中，木质素与极少部分半纤维素通过物理连接或者化学连接的方式连接，即为“木质素产品”。

[0039] 本发明中的“多级逆流套洗”是指，在具有多段的逆流套洗系统中，待洗涤的浆料由第一段依次通过各段，从最后一段排出；洗涤水(例如，可为热水)则从最后一段加入，稀释并洗涤浆料，该段分离出来的含有溶剂的洗涤水再用于前一段的浆料，此段分离出来的浓度增加了的含有溶剂的洗涤水再送往更前一段，供浆料洗涤之用，如此类推，在第一段能够获得浓度最高的含有溶剂的洗涤水，送往碱回收或进行综合利用。

[0040] 本发明中的“固液分离”是指用离心机、抽滤和板框过滤机等手段将液固混合的物料分为液体和固体两部分。

[0041] 本发明中，在分离步骤中，分离手段为离心机机械分离，离心机分离至出液口没有液体为止。

[0042] 如图1所示，在一个具体实施方式中，本发明提供的利用酯化木质素粗品制备高活性木质素产品的方法，包括以下步骤：

[0043] 向所述酯化木质素粗品中加入溶剂，进行脱脂处理，得到高活性木质素产品一，所述高活性木质素产品一为高活性木质素溶液。

[0044] 在上述具体实施方式中，本发明的制备高活性木质素产品的方法，对酯化木质素粗品进行脱脂处理，脱去酯化木质素中的酯基，得到的高活性木质素溶液可以直接进入下游应用。在一个优选的实施方式中，得到的高活性木质素溶液可再经过固液分离，得到的固相为高活性木质素产品三，将得到的固相应用到下游生产中。

[0045] 在一个具体的实施方式中，以所述酯化木质素粗品的总重量为基础，所述酯化木质素粗品包括：96～99.5％的酯化木质素、0.3％～3％半纤维素和0.2％～0.8％灰分。其中，可应用红外光谱法测定酯化木质素的含量，可根据GB/T2677.9-1994--《造纸原料聚戊糖的测定方法》测定半纤维素的含量，依据GB/T742-2008--《纸和纸板灰分》测定灰分的含量。

[0046] 在一个优选的实施方式中，以所述酯化木质素粗品的总重量为基础，所述酯化木质素粗品包含：97～99.3％的酯化木质素、0.5～2.5％的半纤维素和0.2～0.5％的灰分。

[0047] 在一个具体的实施方式中，所述脱脂处理步骤中，所述溶剂为碱性溶剂，具体可为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或两种的组合，更具体地可为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或两种的组合形成的碱水溶液。在进行脱脂处理前，向所述酯化木质素粗品中加入碱性溶剂，使得脱脂处理在碱性环境下进行，加入碱性溶剂后，得到的溶液的pH值控制为9～12，具体可为9，9.5，10，10.5，11，11.5，12等。

[0048] 在一个具体的实施方式中，所述脱脂处理步骤中，所述溶剂为碱性溶剂，所述脱脂处理在常压反应釜中进行，脱脂处理温度为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，脱脂处理时间为60～180min，具体可为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min等。

[0049] 本发明的使用碱性溶剂作为制备高活性木质素的方法，当脱脂处理所用溶剂为碱性溶剂时，得到的高活性木质素产品一或高活性木质素产品三，可以用到木质素分散剂、沥青乳化剂、木质素酚醛胶黏剂(LPF)等领域。

[0050] 如图2所示，在一个具体实施方式中，本发明提供的利用酯化木质素粗品制备高活性木质素产品的方法，包括以下步骤：

[0051] 脱脂处理：向所述酯化木质素粗品中加入水溶剂，进行脱脂处理，得到高活性木质素产品一，所述高活性木质素产品一为高活性木质素溶液；

[0052] 分离：将上述脱脂处理后得到的高活性木质素溶液进行固液分离，得到固相和液相，所述固相为木质素产品；

[0053] 洗涤：洗涤所述木质素产品，除去所述木质素产品中的半纤维素，得到高活性木质素产品二。

[0054] 在一个具体的实施方式中，所述脱脂处理步骤中，所述水溶剂可为自来水、去离子水中的一种或两种的组合；所述酯化木质素粗品与所述水溶剂的质量比为1:3～6，具体可为1:3、1:4、1:5、1:6，优选为1:4。

[0055] 在一个具体的实施方式中，所述脱脂处理步骤中，所述脱脂处理在常压反应釜中进行，脱脂处理温度为50～60℃，具体可为50℃、53℃、55℃、57℃、60℃等，脱脂处理时间为60～120min，具体可为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。

[0056] 在一个具体的实施方式中，所述洗涤为多级逆流套洗，具体可为两级、三级、四级逆流套洗。多级逆流套洗过程中会将木质素连接的极少部分半纤维素脱出。对木质素产品采用多级逆流套洗，减少了洗涤过程中洗涤溶剂的用量，还提高了洗涤的效率。

[0057] 在一个具体的实施方式中，所述洗涤温度为50～60℃，具体可为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等，所述洗涤时间为60～120min，具体可为60min、65min、70min、75min、
80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min等。

[0058] 本发明的制备高活性木质素产品的方法，当脱脂处理所用溶剂为水溶剂时，得到的高活性木质素产品二，可以用到木质素分散剂、沥青乳化剂、可降解塑料、航空煤油等领域；其中，高活性木质素产品二制备的木质素分散剂79#蓝，具有更高的耐热等级。

[0059] 实施例

[0060] 以下通过具体实施例来详细阐述和说明本发明的实施方式，但以下内容不应理解为对本发明作任何限制。

[0061] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

[0062] 下述具体实施方式中，部分材料和试剂的来源如下：

[0063]

[0064] 使用红外光谱法测定所述各酯化木质素粗品中酯化木质素的含量具体参考化学工业出版社出版的由蒋挺大编著《木质素》中的第三部分。

[0065] 所述各酯化木质素粗品中，半纤维素的测定方法为：蒸馏醛测试，根据GB/T2677.9-1994造纸原料聚戊糖的测定方法。

[0066] 所述各酯化木质素粗品中，灰分的测定方法为：依据GB/T742-2008--《纸和纸板灰分》测定灰分的含量。

[0067] 实施例1

[0068] MZS-1酯化木质素粗品中包含：97.2％的酯化木质素、1.6％的半纤维素和0.4％的灰分。向所述MZS-1酯化木质素粗品中加入水，进行脱脂处理，脱脂时间为120min，脱脂温度为50℃；得到高活性木质素。

[0069] 实施例2

[0070] 实施例2与实施例1的区别在于，MZS-2酯化木质素粗品中包含：98.2％的酯化木质素、1.0％的半纤维素和0.22％的灰分。脱脂时间为120min，脱脂温度为50℃。

[0071] 实施例3

[0072] 实施例3与实施例1的区别在于，制备高活性木质素产品一的原料为A酯化木质素粗品中包含：96.64％的酯化木质素、2.81％的半纤维素和0.55％的灰分。

[0073] 实施例4

[0074] 实施例4与实施例1的区别在于，制备高活性木质素产品一的原料为B酯化木质素粗品。96.62％的酯化木质素、2.78％的半纤维素和0.60％的灰分。

[0075] 实施例5

[0076] 实施例5与实施例1的区别在于，MZS-3酯化木质素粗品中包含：99.0％的酯化木质素、0.5％的半纤维素和0.21％的灰分。脱脂时间为120min，脱酯温度为50℃。

[0077] 实施例6

[0078] 实施例6与实施例1的区别在于，MZS-4酯化木质素粗品中包含：98.7％的酯化木质素、0.6％的半纤维素和0.35％的灰分。脱脂时间为120min，脱脂温度为50℃。

[0079] 对比例1

[0080] 对比例1与实施例5的区别在于，脱脂时间为60min，脱脂温度为40℃，洗涤时间为120min。

[0081] 对比例2

[0082] 对比例2与实施例6的区别在于，脱脂时间为120min，脱脂温度为100℃。

[0083] 对比例3

[0084] 对比例3与实施例1的区别在于，MZS-5酯化木质素粗品中包含：98.4％的酯化木质素、0.7％的半纤维素和0.5％的灰分。脱脂时间为30min，脱脂温度为60℃。

[0085] 对比例4

[0086] 对比例4与实施例1的区别在于，MZS-6酯化木质素粗品中包含：98.6％的酯化木质素、0.7％的半纤维素和0.3％的灰分。脱脂时间为190min，脱脂温度为70℃。

[0087] 实施例7

[0088] MZS-1酯化木质素粗品中包含：97.2％的酯化木质素、1.6％的半纤维素和0.4％的灰分。向所述MZS-1酯化木质素粗品中加入去离子水，进行脱脂处理，脱脂时间为60min，脱脂温度为50℃，脱脂处理后得到高活性木质素溶液；将高活性木质素溶液进行固液分离，分离手段为离心机机械分离，离心机分离至出液口没有液体为止，得到固相和液相，所述固相为木质素产品；使用洗涤水对所述木质素产品进行多级逆流套洗，洗涤温度为50℃，洗涤时间为60min，除去所述木质素产品中的半纤维素，通过洗涤木质素产品得到高活性木质素产品二。

[0089] 实施例8

[0090] 实施例8与实施例7的区别在于，MZS-2酯化木质素粗品中包含：98.2％的酯化木质素、1.0％的半纤维素和0.22％的灰分。脱脂时间为60min，脱脂温度为50℃，洗涤时间为60min。

[0091] 实施例9

[0092] 实施例9与实施例7的区别在于，制备高活性木质素产品二的原料为A酯化木质素粗品中包含：96.64％的酯化木质素、2.81％的半纤维素和0.55％的灰分。

[0093] 实施例10

[0094] 实施例10与实施例7的区别在于，制备高活性木质素产品二的原料为B酯化木质素粗品。96.62％的酯化木质素、2.78％的半纤维素和0.60％的灰分。

[0095] 实施例11

[0096] 实施例11与实施例7的区别在于，MZS-3酯化木质素粗品中包含：99.0％的酯化木质素、0.5％的半纤维素和0.21％的灰分。脱脂时间为60min，洗涤时间为60min，洗涤温度为50℃。

[0097] 实施例12

[0098] 实施例12与实施例7的区别在于，MZS-4酯化木质素粗品中包含：98.7％的酯化木质素、0.6％的半纤维素和0.35％的灰分。脱脂时间为120min，脱脂温度为60℃，洗涤时间为90min，洗涤温度为60℃。

[0099] 对比例5

[0100] 对比例5与实施例11的区别在于，脱脂时间为60min，脱脂温度为70℃，洗涤时间为60min，洗涤温度为50℃。

[0101] 对比例6

[0102] 对比例6与实施例12的区别在于，脱脂时间为120min，脱脂温度为50℃，洗涤时间为60min，洗涤温度为100℃。

[0103] 对比例7

[0104] 对比例7与实施例7的区别在于，MZS-5酯化木质素粗品中包含：98.4％的酯化木质素、0.7％的半纤维素和0.5％的灰分。脱脂时间为30min，脱脂温度为60℃，洗涤时间为90min。

[0105] 对比例8

[0106] 对比例8与实施例7的区别在于，MZS-6酯化木质素粗品中包含：98.6％的酯化木质素、0.7％的半纤维素和0.3％的灰分。脱脂时间为60min，脱脂温度为50℃，洗涤时间为100min。

[0107] 实验例

[0108] 对实施例1～6以及对比例1～4得到的高活性木质素产品的收率进行测定，高活性木质素产品收率＝高活性木质素干基质量/酯化木质素粗品干基质量，使用得到的高活性木质素为原料制备木质素分散剂79#蓝，反应结果见下表1。其中，反应彻底说明木质素产品的纯度高，活性高，耐热温度和耐热等级越高代表耐热性能越好，耐热等级分为5级：共分1级、2级、3级、4级、5级，最高级5级，耐热性能评价具体参见标准HGT3399-2001染料扩散性能的测定。未反应彻底的需要过滤出来再进行检测79#蓝耐热，若不过滤耐热性能会极差。

[0109] 表1

[0110]

[0111]

[0112] 通过制备得到的木质素分散剂79#蓝的耐热温度、耐热等级高低、制备过程中的磺化反应是否彻底等指标来评价高活性木质素产品的活性高低。脱脂处理及洗涤中温度高或时间长都会使木质素碳化，因此，实施例1～6的高活性木质素产品制备的木质素分散剂79#蓝的耐热温度高于对比例1～4。实施例3、4使用本发明的方法，但A酯化木质素粗品和B酯化木质素粗品活性低、纯度低，所以木质素分散剂79#蓝与染料未反应彻底。

[0113] 对实施例7～12以及对比例5～8得到的高活性木质素产品的收率进行测定，高活性木质素产品收率＝高活性木质素干基质量/酯化木质素粗品干基质量，使用得到的高活性木质素产品为原料制备木质素分散剂79#蓝，反应结果见下表2。其中，反应彻底说明木质素产品的纯度高，活性高，耐热温度和耐热等级越高代表耐热性能越好，耐热等级分为5级：共分1级、2级、3级、4级、5级，最高级5级，耐热性能评价具体参见标准HGT3399-2001染料扩散性能的测定。未反应彻底的需要过滤出来再进行检测79#蓝耐热，若不过滤耐热性能会极差。

[0114] 表2

[0115]

[0116]

[0117] 通过制备得到的木质素分散剂79#蓝的耐热温度、耐热等级高低、制备过程中的磺化反应是否彻底等指标来评价高活性木质素产品的活性高低。脱脂处理及洗涤中温度高或时间长都会使木质素碳化，因此，实施例7～12的高活性木质素产品制备的木质素分散剂79#蓝的耐热温度高于对比例5～8。实施例9、10使用本发明的方法，但A酯化木质素粗品和B酯化木质素粗品活性低、纯度低，所以木质素分散剂79#蓝与染料未反应彻底。

[0118] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。