烷基化催化剂 [0001] 领域 [0002] 提供了用于芳烃烷基化的方法和催化剂组合物。 [0003] 背景 [0004] 烷基化方法通常需要固体酸催化剂或基于液体的酸催化剂。通常，固体酸催化剂基于强Bronstead酸位点。液相烷基化催化剂通常对应于H2SO4、HF或具有基于氟化物的抗衡阴离子的离子液体。液相烷基化催化剂在炼油厂环境中往往会带来各种挑战，部分是由于液体的腐蚀性。固体酸催化剂在处理方面倾向于带来较少的困难，但是也往往缺乏与液相催化剂相当的活性，特别是在较低温度下。 [0005] 所需要的是具有改进的烷基化活性的固体酸催化剂组合物，其可以在减少或最小化腐蚀性物质的处理的同时形成。 [0006] Corma等人的期刊文章(Nature，第396卷，第353页，1998)描述了通过用碱性溶液处理沸石前体来使沸石前体分层，例如MCM-22前体。该处理导致晶体结构的改变，导致长程有序(long-range order)的降低和表面积的增加。 [0007] 摘要 [0008] 在一个方面，提供了一种包含MWW骨架结构的催化剂组合物。相对于催化剂组合物的重量，催化剂组合物可以包含0.1重量％-2.5重量％的氟。另外地或可替代地，催化剂组合物和/或MWW骨架结构可包括2.0或更小的Sn与F重量比，例如0.1-2.0。另外地或可替代地，MWW骨架结构和催化剂组合物中的至少一个可包含2.5重量％或更少的Sn，例如0.01重量％-2.5重量％的Sn。MWW骨架结构的实例包括MCM-49、MCM-22、MCM-56或其组合。任选地，催化剂组合物可以进一步包含粘合剂。 [0009] 这样的催化剂组合物可以通过将包含沸石骨架结构的催化剂前体在275℃或更低的温度下暴露于包含氟离子的熔融金属盐中而形成。然后可以在至少一部分暴露期间将催化剂前体和熔融金属盐混合，以形成包含氟化沸石骨架结构的催化剂。除了具有MWW骨架结构的催化剂/催化剂前体，其他合适的沸石骨架结构可以包括FAU骨架结构、MOR骨架结构、MEI骨架结构、MFS骨架结构、*BEA骨架结构、EMT-FAU结构中间骨架结构，或其组合。熔融金属盐可以对应于SnF2、熔融金属氟化物或包含氟化物阴离子的另一种方便的金属盐。任选地，在沸石骨架结构氟化之后，该催化剂可用于形成催化剂组合物，例如通过挤出和/或与其他材料，例如一种或多种粘合剂结合。任选地，这样的催化剂组合物的表面积可以与在基本上相似的挤出和煅烧条件下形成的催化剂前体组合物的表面积相差25％或更少，相对于该催化剂前体组合物的表面积。 [0010] 催化剂组合物可用于进行烷基化。例如，原料可以在有效的烷基化条件下如上所述暴露于催化剂组合物以形成烷基化流出物组合物。任选地，原料可包括烯烃和1-环芳烃(例如苯)。任选地，有效的烷基化条件可以包括有效的烷基转移条件。 附图说明 [0011] 图1示出了通过将MCM-49晶体暴露于熔融SnF2所产生的氟化MCM-49晶体的X射线衍射数据。 [0012] 图2示出了在MCM-49晶体暴露于熔融SnF2期间产生的氧化锡的X射线衍射数据。 [0013] 图3示出了通过将ZSM-57晶体暴露于熔融SnF2所产生的氟化ZSM-57晶体的X射线衍射数据。 [0014] 详细说明 [0015] 综述 [0016] 在各个方面，提供了具有改进的烷基化活性的催化剂组合物以及用于制备这种催化剂组合物的相应方法。催化剂对应于通过将具有沸石骨架结构的催化剂前体暴露于熔融金属氟化物和/或包含氟(即，氟化物阴离子的形式)的熔融金属盐而形成的固体酸催化剂。 所得的氟化固体酸催化剂可以具有改进的烷基化活性，同时具有减少或最小化的结构变化量，由于暴露于熔融金属氟化物。这与暴露于较高强度的氟化形式(例如暴露于氟化铵或HF)的氟化固体酸催化剂相反。SnF2是合适的熔融金属氟化物的实例。潜在合适的熔融氟化物的其他实例可以包括TaF5和/或熔点为275℃或更低的其他金属氟化物。 [0017] 烷基化方法通常对应于其中烯烃与芳烃反应以形成烷基化产物(即，包含烯烃中的碳作为与芳烃连接的新侧链的产物)的方法。由于典型的固体酸催化剂的烷基化活性较低，所以已使用各种技术来尝试提高活性。 [0018] 改变沸石催化剂活性的常用方法是将催化剂氟化。将氟添加到沸石催化剂中可以增加催化剂的酸度，这通常可以增强活性。然而，向沸石催化剂中添加氟的常规方法也可能倾向于改变结构。对于某些氟化方法，这可能部分归因于经常创建的碱性环境，例如，使用氟化铵作为氟化剂时。例如，如Corma等人在上面提到的期刊文章中所述，将MCM-22的前体结构暴露于合适的碱性环境中可导致该结构分层，从而形成替代结构。 [0019] 与常规方法相反，出乎意料地发现，熔融金属氟化物(和/或其他包含氟阴离子的熔融金属盐)可用于将氟添加到具有沸石骨架结构的晶体中。合适的金属氟化物可以对应于SnF2，其具有208℃的熔点。TaF5(氟化钽)的熔点也为约206℃，因此也可能适于形成熔融金属氟化物以将氟添加到沸石骨架结构中。在一些任选的方面，可能适于氟化的其他材料可包括熔融金属羟基氟化物或熔融金属卤化物氟化物(即包括氟和另一卤素两者)。 [0020] SnF2的相对较低的熔点可以使具有/包含沸石骨架结构的晶体(催化剂前体)在 275℃或更低，或250℃或更低，或225℃或更低的温度下以熔融态暴露于SnF2。在这些低强度条件下，可以将沸石骨架结构的晶体暴露于适量的熔融SnF2，以便将目标量的氟结合到沸石骨架结构中。在该暴露期间，可以将具有沸石骨架结构的晶体与熔融SnF2混合。例如，这可以通过将具有沸石骨架结构的晶体暴露在可旋转鼓中的熔融SnF2来实现。然后可以通过鼓的旋转将晶体和熔融SnF2混合在一起。可以使用任何方便的转速，例如～5转每分钟(rpm)或更高的转速。另外地或替代地，可以使用将具有沸石骨架结构的晶体与熔融SnF2混合的任何其他方便的方法。 [0021] 在各个方面，将具有/包含沸石骨架结构的晶体暴露于熔融金属氟化物可对沸石骨架结构具有减小或最小化的影响。特别地，相对于具有氟化之前的沸石骨架结构的晶体，通过将晶体暴露于熔融金属氟化物而产生的具有氟化沸石骨架结构的晶体可以具有相似或可比的X射线衍射图。另外地或可替代地，氟化沸石骨架结构的催化剂组合物的总表面积(例如对应于催化剂的结合挤出物(bound extrudate)的催化剂组合物)可以与可比较的催化剂前体组合物的总表面积仅相差适量，例如相对于催化剂前体组合物的表面积相差25％或更少，或20％或更少，或15％或更少。为了进行这种总表面积比较，可以通过在与催化剂组合物的挤出和煅烧所使用的条件基本相似的条件下挤出和煅烧催化剂前体组合物来形成催化剂前体组合物。可比较的挤出和煅烧条件还可包括向催化剂前体组合物和催化剂组合物掺入基本上相似的粘合剂。 [0022] 在各个方面，使用熔融金属氟化物(和/或对应于氟源的另一种合适的熔融金属盐)氟化沸石骨架结构可导致将出乎意料少量的来自金属氟化物的金属结合到骨架结构中。例如，SnF2的分子量为约157g/mol，相当于约38g/mol的氟和119g/mol的锡。基于该重量差异，可以预期，与氟相比，将沸石骨架结构暴露于熔融SnF2会导致在骨架结构中结合实质上更大重量的锡。但是，发现添加到沸石骨架结构中的锡的重量与添加的氟的重量相当或小于添加的氟的重量。代替结合到沸石骨架结构中，发现大部分锡形成氧化锡作为单独相。 该单独的氧化锡相可以与通过挤出形成的催化剂颗粒分离。基于氟相对于锡的低得多的原子量(～19g/mol对119g/mol)，这意味着结合到沸石骨架结构中的锡的摩尔量显著低于氟的摩尔量。 [0023] 在该讨论中，在暴露于适合作为氟源的熔融金属盐之前的沸石骨架结构可以称为催化剂前体。所得的氟化沸石骨架结构可以称为催化剂。催化剂前体和/或催化剂可以任选地与通常在催化剂前体或催化剂中发现的其他材料例如粘合剂组合。在各个方面，可通过将催化剂前体晶体暴露于熔融金属氟化物而将催化剂前体转化为催化剂。然后可以将所得催化剂挤出(任选地与粘合剂组合后)以形成对应于催化剂组合物的催化剂颗粒。在该讨论中，催化剂组合物可以对应于催化剂本身(即催化剂晶体，任选地在挤出之后)或对应于用一种或多种其他材料(例如粘合剂和/或其他催化剂材料)配制/组合/挤出的催化剂。 [0024] 在该讨论中，将沸石定义为指具有多孔骨架结构的晶体材料，该多孔骨架结构由通过桥连氧原子连接的四面体原子构成。已知沸石骨架的实例在“Atlas of Zeolite Frameworks”published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association”,6th revised edition,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,eds.,Elsevier,New York(2007)(相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/)中给出。在该定义下，沸石可以指具有沸石骨架类型以及包含不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体结构的硅铝酸盐。这样的杂原子可包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌和/或可替代沸石骨架中的硅和/或铝的其他过渡金属。 [0025] 基于煅烧后的重量(在空气中在510℃下24小时)计算分子筛的重量，粘合剂的重量，催化剂组合物的重量，分子筛与催化剂组合物的重量比以及粘合剂与催化剂组合物的重量比，即分子筛、粘合剂和催化剂组合物的重量是基于在空气中在510℃下煅烧二十四小时后的分子筛、粘合剂和催化剂组合物的重量来计算的。 [0026] 如本文所用，术语“芳烃”应根据其本领域公认的范围来理解，其包括烷基取代的和未取代的单核和多核化合物。 [0027] 固体酸催化剂 [0028] 固体酸催化剂通常可以指可以提供酸性位点以催化反应的固体材料。固体酸催化剂的一些实例可以包括各种类型的沸石和/或分子筛。例如，在骨架中包含硅和铝的沸石结构中，铝原子可以潜在地用作酸性催化位点。用作固体酸催化剂的合适沸石材料可包括ZSM-4(骨架类型MAZ)，ZSM-20(EMT-FAU结构中间体)，ZSM-3(EMT-FAU结构中间体)，ZSM-18(MEI)，沸石β(*BEA)，八面沸石(FAU)，丝光沸石(MOR)，Y沸石(FAU)，ZSM-57(MFS)及其含稀土金属的形式。更一般地，具有由通过桥连氧原子连接的四面体原子构成的多孔骨架结构的晶体材料可能是合适的固体酸催化剂。这可以包括具有沸石骨架以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体沸石骨架结构的铝硅酸盐。这样的杂原子可以包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，例如镓、硼、锗、磷、锌和/或可以替代沸石骨架中的硅和/或铝的其他过渡金属。 [0029] 在一些方面，烷基化催化剂组合物可以包括具有MWW骨架结构的固体酸催化剂。具有MWW骨架结构的分子筛的实例包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、EMM-10、EMM-13、ITQ- 1、ITQ-2、UZM-8、MIT-1、和夹层膨胀沸石(interlayer expanded zeolite)。 [0030] MWW骨架类型的结晶微孔材料包括具有包括最大为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d间距的X射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据是通过标准技术，使用铜的K-α双峰作为入射辐射和配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射仪而获得的。 [0031] 沸石骨架结构可任选地基于具有YO2与X2O3摩尔比＝n的组成来表征，其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝和/或镓，Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗，优选硅。对于MWW骨架结构，n可以小于约50，例如约2-约50，通常约10-约50，更通常约15-约40。 任选地，上述n值可对应于MWW骨架结构中二氧化硅与氧化铝之比的n值。在这样的任选方面，分子筛可以任选地对应于硅铝酸盐和/或沸石。 [0032] 任选地，催化剂组合物可包含0.01重量％-5.0重量％，或0.01重量％-2.0重量％，或0.01重量％-1.0重量％，或0.05重量％-5.0重量％，或0.05重量％-2.0重量％，或0.05重量％-1.0重量％，或0.1重量％-5.0重量％，或0.1-2.0重量％，或0.1重量％-1.0重量％的第6-11族的金属元素(根据IUPAC元素周期表)。金属元素可以是至少一种氢化组分例如钨、钒、钼、铼、铬、锰，一种或多种选自元素周期表第8-10族的金属，或其混合物。任选地，金属可以是8-10族贵金属。有用的金属的具体实例是铁、钌、锇、镍、钴、铑、铱、铜、锡和贵金属如铂或钯。有用的双金属组合的具体实例是其中Pt是金属之一的双金属，例如Pt/Sn、Pt/Pd、Pt/Cu和Pt/Rh。在一些方面，金属组分是钯、铂、铑、铜、锡或其组合。可以根据氢化活性和催化官能度之间的平衡来选择金属组分的量。对于包含两种或更多种金属的金属组分(例如双金属氢化组分)，第一金属与第二金属的比可以为1:1至1:10。如果任选的金属组分负载在催化剂组成物上，则该任选的金属组分可以通过任何方便的方法结合到催化剂组合物中。 [0033] 任选地，包含MWW骨架分子筛的烷基化催化剂组合物可以进一步包含一种或多种另外的分子筛。其他合适的分子筛的实例可以包括但不限于具有骨架结构的分子筛，所述骨架结构具有具有12元环孔道的3维网络。具有3维12元环的骨架结构的实例是对应于八面沸石(例如X或Y沸石，包括USY)，*BEA(例如β沸石)，BEC(β的多晶型C)CIT-1(CON)，MCM-68(MSE)，六方八面沸石(EMT)，ITQ-7(ISV)，ITQ-24(IWR)和ITQ-27(IWV)的骨架结构，优选八面沸石，六方八面沸石和β(包括β的所有多晶型物)。 [0034] 对于具有β和/或其多晶型物的骨架结构的分子筛，n可以为约10-约60，或约10-约 50，或约10-约40，或约20-约60，或约20-约50，或约20-约40，或约60-约250，或约80-约250，或约80-约220，或约10-约400，或约10-约250，或约60-约400，或约80-约400。对于具有骨架结构FAU的分子筛，n可以为约2-约400，或约2-约100，或约2-约80，或约5-约400，或约5-约 100，或约5-约80，或约10-约400，或约10-约100，或约10-约80。 [0035] 在一些方面，MWW骨架类型的材料可能被其他晶体材料如碱沸石或石英污染。这些污染物的存在量可以小于约10重量％，通常小于约5重量％。 [0036] 尽管可以形成主要由沸石材料的挤出晶体组成的自结合催化剂颗粒，但是在各个方面，可能需要在催化剂组合物中掺入其他材料，例如耐温度和在烷基化过程中采用的其他条件的材料。这些材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土，二氧化硅，水滑石，钙钛矿，尖晶石，反尖晶石，混合金属氧化物，和/或金属氧化物如氧化铝，氧化镧，氧化铈，氧化锆和二氧化钛。无机材料可以是天然存在的，或者胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。 [0037] 本身具有催化活性的材料与沸石材料组合使用，即与沸石材料组合或在沸石合成过程中存在，可改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化量，使得可以经济而有序的方式获得烷基转移产物，而无需采用其他手段来控制反应速率。可以将这些催化活性或非活性材料掺入例如氧化铝中，以在商业操作条件下提高催化剂组合物的抗碎强度。期望提供具有良好的抗碎强度的催化剂组合物，因为在商业用途中，期望防止催化剂组合物分解成粉末状材料。 [0038] 可以与各分子筛复合作为催化剂组合物的粘合剂的天然粘土包括蒙脱土和高岭土家族，其家族包括次膨润土(subbentonite)，以及通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其他其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土的那些。这样的粘土可以原始开采时的原始状态使用，或者首先进行煅烧、酸处理或化学改性。 [0039] 除了前述材料之外，MWW骨架材料可以与粘合剂或基质材料复合，例如选自二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钍，氧化铍，氧化镁，氧化镧，氧化铈，氧化锰，氧化钇，氧化钙，水滑石，钙钛矿，尖晶石，反尖晶石及其组合的无机氧化物，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。以胶体形式提供至少一部分上述多孔基质粘合剂材料也可能是有利的，以便于催化剂组合物的挤出。 [0040] 沸石材料和无机氧化物粘合剂的相对比例可以广泛地变化。例如，所采用的粘合剂的量可以低至0重量％，或可替代地至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，而在其他实施方案中，催化剂可包含至多90重量％，例如至多80重量％，例如至多70重量％，例如至多60重量％，例如至多50重量％的粘合剂材料。 [0041] 在一些方面，包含固体酸催化剂的催化剂组合物可以基本上不含任何包含无定形氧化铝的粘合剂。如本文所用，术语“基本上不含任何包含无定形氧化铝的粘合剂”是指本文所用的固体酸催化剂含有小于5重量％，例如小于1重量％，优选不可测量量的无定形氧化铝作为粘合剂。令人惊讶地发现，当固体酸催化剂基本上不含任何包含无定形氧化铝的粘合剂时，该催化剂对异链烷烃-烯烃烷基化的活性可以显著提高，例如提高至少50％，例如至少75％，甚至至少100％，与相同催化剂但具有无定形氧化铝粘合剂的活性相比。 [0042] 烷基化催化剂组合物的粒度和性质通常可以通过所进行的烷基化方法的类型来确定，例如：下流式、液相、固定床方法；上流式、固定床、液相方法；沸腾、固定流化床液相或气相方法；或者液相或气相、输送、流化床方法，如上所述，优选固定床类型的操作。 [0043] 在使用之前，可以对催化剂组合物进行汽蒸处理以使催化剂组合物的芳烃氢化活性最小化。在汽蒸过程中，催化剂组合物通常在至少260℃至650℃的温度下在100- 2590kPa-a的压力下与5％-100％的蒸汽接触至少1小时，尤其是1-20小时。 [0044] 催化剂组合物(和/或催化剂或催化剂前体的晶体)可以通过在65℃-160℃，通常 110℃-143℃的温度下在100-200kPa-a的压力下加热至少1分钟且通常不超过24小时来干燥。此后，可将催化剂组合物在干燥气体流如空气或氮气中，在260℃-650℃的温度下煅烧 1-20小时。煅烧通常在100-300kPa-a的压力下进行。 [0045] 烷基化原料和工艺 [0046] 对于芳烃烷基化，适于烷基化的原料可包括含有1-环芳烃和/或多环芳烃的原料。 例如，原料可包含约5.0重量％或更多的1-环(单核)芳烃，或约10重量％或更多，或约20重量％或更多，例如高达50重量％或可能更高。另外地或替代地，用于烷基化的原料可包含约 1.0重量％或更多的多核芳烃，或约2.0重量％或更多，或约5.0重量％或更多，或约10.0重量％或更多，例如高达50重量％或更高。另外或替代地，原料可包含约1.0重量％或更多的烷基化单核芳烃，或约2.0重量％或更多，或约5.0重量％或更多，或约10重量％或更多，例如高达50重量％或更高。合适的芳烃的实例可包括但不限于苯、萘、甲苯、二甲苯、乙苯及其组合。 [0047] 除了芳烃以外，用于烷基化方法的原料还可以包括烯烃。合适的烯烃的实例可以包括但不限于丙烯，1-丁烯和2-丁烯。更一般地，如果需要更大的烷基化产物，可以使用任何方便类型的脂族烯烃。烯烃的其他实例包括烯烃的生物基来源，例如不饱和脂肪酸。 [0048] 本文提供的原料重量百分数对应于包括用于烷基化的烯烃和芳烃两者的组合原料。然而，应理解，可将原料的各个部分分别引入包含本文所述烷基化催化剂的烷基化反应区中。 [0049] 对于芳烃的烷基化，烷基化方法可以在约400℃或更低，或约360℃或更低，或约 320℃或更低，和/或至少约100℃，或至少约200℃，例如100℃-400℃，或100℃-340℃，或 230℃-300℃的温度下；在2.0MPag-10.0MPag，或3.0MPag-8.0MPag，或3.5MPag-6.0MPag的压力下；0-20，或0.01-20，或0.1-10的H2:烃摩尔比；和0.1-100hr-1或1-20hr-1的进料至反应器的总烃的重时空速(“WHSV”)进行。任选地，在对应于烷基转移的烷基化方法中的压力可以为至少4.0MPag。一些条件对应于气相烷基化条件，而其他条件可包括至少一部分液相。对于气相烷基化，可以在任何方便类型的气相反应器如提升管反应器中进行烷基化。对于至少部分在液相中进行的烷基化，可将进料在固定床条件，流化床条件或当反应环境中存在大量液相时适合的其他条件下暴露于烷基化催化剂。 实施例 [0050] 使用常规合成方法合成MCM-49的晶体。MCM-49晶体显示出预期的X射线衍射图。将某些晶体在箱式炉中在200℃下煅烧16小时。这些煅烧的MCM-49晶体在本实施例中称为催化剂1。 [0051] MCM-49晶体还用作催化剂前体，用于生产氟含量不同的氟化MCM-49催化剂。氟化MCM-49催化剂是通过将MCM-49晶体(催化剂前体)暴露于熔融SnF2而制备的。 [0052] 该实施例中的大多数氟化MCM-49晶体(催化剂3-7)是按以下方式制备的。将20克MCM-49晶体(未煅烧)置于125毫升聚四氟乙烯衬里中。添加SnF2的量以对应于所得氟化晶体中所需的氟重量。SnF2对应于来自Sigma Aldrich的99重量％的纯氟化锡(II)。然后将衬里组装在带有防爆片的高压釜中。然后将高压釜组装并拧紧到旋转炉中以允许在加热期间旋转，例如以5rpm或更高的转速旋转。然后旋转高压釜，同时将炉在250℃下保持16小时。 [0053] 添加到衬里的SnF2的量根据最终晶体中所需的氟浓度而变化。为了使氟化晶体(催化剂3)中的氟浓度为2.0重量％，添加2.5克的氟化锡(II)。为了使氟化晶体(催化剂4)中的氟浓度为1.6重量％，添加2.0克的氟化锡(II)。为了使氟化晶体(催化剂5)中的氟浓度为1.2重量％，添加1.2克的氟化锡(II)。为了使氟化晶体(催化剂6)中的氟浓度为0.8重量％，添加1.0克的氟化锡(II)。为了使氟化晶体(催化剂7)中的氟浓度为0.4重量％，添加 0.5克的氟化锡(II)。 [0054] 制备了另外的催化剂(催化剂2)，其目标氟含量为2.0重量％，但不使用旋转炉。对于催化剂2，将20克MCM-49晶体(未煅烧)和2.5克氟化锡(II)放入衬里中。将衬里组装在带有防爆片的高压釜中。然后将高压釜放置在静态炉中。将炉在250℃的温度下保持16小时。 [0055] 形成催化剂1-7之后，将催化剂冷却，然后挤出以形成催化剂颗粒。将冷却的催化剂晶体与二氧化硅粘合剂混合并挤出以形成二氧化硅结合的催化剂颗粒。然后将所得催化剂颗粒用于催化苯和丙烯之间的反应。将实验室规模量的催化剂1-7的二氧化硅结合的挤出催化剂颗粒与苯和丙烯在反应器中混合。 [0056] 基于枯烯烷基化试验，测定实施例1-3的每种催化剂组合物的相对催化剂活性和芳烃烷基化的选择性。枯烯烷基化试验对应于将干燥的二氧化硅结合的挤出催化剂组合物的样品与苯一起装入间歇反应器中。然后将反应器加热到266°F(130℃)，然后在300psig(～2.1MPag)的惰性气体压力下添加丙烯。在试验过程中定期取出样品，并用气相色谱法分析以测定苯用丙烯烷基化的活性和选择性。通过监测苯和丙烯的转化率随时间的变化并测定速率常数k来评估催化剂的催化活性，速率常数k是单位为cm3/g*mol*hr的速率常数的 103倍。催化剂对二异丙基苯(DIPB)的选择性是通过计算DIPB与枯烯(异丙基苯)生产的比来确定的。因此，对DIPB的较低选择性代表了更具单选择性的催化剂组合物。 [0057] 表1基于结果显示了催化剂1-7的烷基化活性和选择性。 [0058] 表1-相对催化剂活性 [0059] [0060] 如表1所示，催化剂1用作参比，因此催化剂1的速率常数“k”用于归一化其他催化剂的活性。催化剂3-7均显示出烷基化活性的大幅提高，如归一化反应常数值所示。催化剂 3-7也显示出在反应期间发生的二烷基化的量大大增加。二烷基化的百分数表示对应于二丙基苯而不是丙基苯的烷基化芳烃的百分数。要注意的是，还制备了类似于催化剂3-7的催化剂，但是具有更高的氟含量。发现氟含量的进一步增加导致与催化剂3相似的活性或更低的活性。在将MCM-49晶体暴露于熔融SnF2的过程中未混合而形成的催化剂2显示出二烷基形成的增加，与催化剂3-7相似，但反应常数k与参比催化剂1(未氟化)基本相同。 [0061] 基于表1，催化剂3-7显示出比非氟化参比催化剂1显著的活性优势。这证明了熔融金属氟化物改进沸石催化剂的烷基化活性的能力。图1显示熔融金属氟化物处理基本上不改变MCM-49的晶体骨架结构的性质。在图1中，示出了催化剂3(底部曲线)，催化剂4(中间曲线)和催化剂5(顶部曲线)的X射线衍射(XRD)图。为便于查看，对催化剂3、4和5的曲线进行了偏移。图1还示出了另外的未氟化的MCM-49的偏移X射线衍射图。如图1所示，催化剂3、4和 5各自看起来具有对应于MCM-49的X射线衍射图的峰。 [0062] 作为在熔融金属氟化物处理后保持晶体骨架而没有实质改变的沸石的另一个实例，图3示出了在将晶体暴露于熔融SnF2之前和之后的ZSM-57晶体的XRD图。如图3所示，氟化的ZSM-57晶体看起来具有对应于ZSM-57的XRD图的峰。 [0063] 除了X射线衍射之外，与二氧化硅结合的非氟化催化剂前体颗粒相比，与二氧化硅结合的氟化催化剂颗粒的表面积也仅适度不同。通过测定每种催化剂的BET(N2)等温线，研 2 究了催化剂1、3、4和5的MCM-49晶体的表面积。催化剂1的挤出物颗粒的表面积为约492m /g。用熔融金属氟化物处理MCM-49晶体似乎导致基于氟化MCM-49晶体的所得挤出物颗粒的表面积适度减小。对于催化剂5，挤出物颗粒的BET表面积为约435m2/g。对于催化剂4，挤出物颗粒的BET表面积为约439m2/g。对于催化剂3，挤出物颗粒的BET表面积为约420m2/g。相对于催化剂1的挤出物颗粒的表面积，每种催化剂3-5的挤出物颗粒的表面积在催化剂1的表面积的20％以内。认为这证明了氟化的MCM-49晶体基本上保留了非氟化MCM-49晶体中存在的孔结构和孔体积。 [0064] 对于催化剂3-7，还注意到在挤出熔融金属氟化物处理的MCM-49晶体后，也可以回收一部分单独类型的致密黑色粉末。挤出后，将来自催化剂3-7的反应产物过筛，以分离出该单独类型的粉末。使用X射线衍射对该分离的粉末进行表征，测定致密黑色粉末基本上由氧化锡组成。认为这表明来自熔融SnF2的大部分锡没有结合到骨架结构中。相反，形成了单独的氧化锡相。图2显示了从MCM-49晶体样品的熔融SnF2处理中回收的单独氧化锡相的XRD图。如图2所示，XRD图中的峰表明氧化锡相中同时存在SnO和SnO2。 [0065] X射线荧光(XRF)用于进一步表征氟化的MCM-49晶体中的Sn和F的量。注意，XRF的误差范围可以高达0.5重量％，这相对于0.4重量％-2.0重量％的目标氟化量是可观的。然而，认为XRF数据足以粗略地证实目标量的氟结合到沸石骨架结构中。另外，XRF用于粗略测定结合到骨架结构中的Sn的量。 [0066] 基于催化剂5的XRF表征结合到骨架结构中的氟和锡。用于形成催化剂5的SnF2的初始量对应于约1.2重量％的最大可能氟浓度。催化剂5的两次XRF分析运行显示氟浓度为约1.01重量％和约1.05重量％。基于XRF测量中固有的不确定性，认为这表明氟基本完全结合到沸石骨架结构中。XRF分析还显示锡浓度为1.41重量％。这可与结合到沸石骨架结构中的氟的量相当，因此基本上小于在熔融SnF2处理期间存在的锡的重量。这与上述单独氧化锡相的存在是一致的。 [0067] 还使用XRF测定催化剂3、4、6和7的锡含量。锡含量示于表2中。如表2所示，结合到沸石骨架结构中的锡的量通常与催化剂3、4和7中每一种的预期氟结合量相当。该结合量对于催化剂6来说较高，但认为另外的锡结合(如果有的话)不影响催化剂6的烷基化活性。 [0068] 表2-锡和氟含量 [0069] 催化剂 Sn含量(重量％) F含量(重量％) 3 1.12；1.13 4 1.44；1.49 5 1.41；1.41 1.01；1.05 6 1.81；2.05 7 0.24；0.26 [0070] 其它实施方案 [0071] 实施方案1.一种催化剂组合物，其包含MWW骨架结构，相对于催化剂组合物的重量为0.1重量％-2.5重量％的氟，以及催化剂组合物中Sn与F的重量比为0.1-2.0，或0.1-1.5，MWW骨架结构任选包含2-100的硅铝比。 [0072] 实施方案2.实施方案1的催化剂组合物，其中催化剂组合物在MWW骨架结构中包含的Sn与F的重量比为2.0或更低，或1.5或更低，或1.0或更低；或其中催化剂组合物在MWW骨架结构中包含的Sn与F的重量比为0.1-2.0，或0.1-1.5，或0.1-1.0。 [0073] 实施方案3.以上实施方案中任一项的催化剂组合物，其中催化剂组合物包含MCM- 49、MCM-22、MCM-56或其组合。 [0074] 实施方案4.上述实施方案中任一项的催化剂组合物，其中MWW骨架结构和催化剂组合物中的至少一个包含2.5重量％或更少的Sn(或0.01重量％-2.5重量％的Sn)；或其中MWW骨架结构包含0.1重量％-2.5重量％的氟；或其组合。 [0075] 实施方案5.以上实施方案中任一项的催化剂组合物，其中催化剂组合物还包含粘合剂。 [0076] 实施方案6.一种制备烷基化催化剂的方法，包括：在275℃或更低的温度下，将包含沸石骨架结构的催化剂前体暴露于包含氟阴离子的熔融金属盐中；在至少一部分暴露过程中，将催化剂前体与熔融金属盐混合，以形成包含氟化沸石骨架结构的催化剂。 [0077] 实施方案7.权利要求6的方法，其中催化剂前体包括MWW骨架结构，FAU骨架结构，MOR骨架结构，MEI骨架结构，MFS骨架结构，*BEA骨架结构，EMT-FAU结构中间骨架结构或其组合，MWW骨架结构任选包含MCM-49，MCM-22，MCM-56或其组合。 [0078] 实施方案8.实施方案6-7中任一项的方法，其中氟化沸石骨架结构包含0.1重量％或更多的氟，或0.1重量％-2.5重量％的氟。 [0079] 实施方案9.实施方案6-8中任一项的方法，其中熔融金属盐包含SnF2、熔融金属氟化物、TaF5、或其组合。 [0080] 实施方案10，实施方案9的方法，其中氟化沸石骨架结构包含2.5重量％或更少的Sn(或0.01重量％-2.5重量％的Sn)；或者其中在氟化沸石骨架结构中，Sn与F的重量比为 2.0或更低，或1.5或更低，或1.0或更低，或其组合。 [0081] 实施方案11.实施方案9或10的方法，还包括挤出至少一部分包含氟化沸石骨架结构的催化剂以形成催化剂组合物，其中a)催化剂组合物包含0.01重量％-2.5重量％的锡； b)催化剂组合物在氟化沸石骨架结构中的Sn与F的重量比为2.0或更低，或者1.5或更低，或者1.0或更低；c)催化剂组合物包含0.1重量％-2.5重量％的氟；或d)a)、b)和c)中两项或更多项的组合。 [0082] 实施方案12.实施方案6-11中任一项的方法，其中催化剂组合物还包含粘合剂。 [0083] 实施方案13.实施方案12的方法，其中催化剂组合物的表面积与在基本上相似的挤出和煅烧条件下形成的催化剂前体组合物的表面积相差25％或更少，或20％或更少，或 15％或更少，相对于催化剂前体组合物的表面积。 [0084] 实施方案14.一种进行烷基化的方法，包括：在有效的烷基化条件下将原料暴露于催化剂以形成烷基化流出物组合物，其中a)催化剂包括根据实施方案1-5中任一项的催化剂组合物或根据实施方案6-13中任一项的方法制备的催化剂，和/或b)其中催化剂包含MWW骨架结构，相对于催化剂组合物的重量为0.1重量％-2.5重量％的氟，且催化剂组合物中的Sn与F的重量比为0.1-1.5。 [0085] 实施方案15，实施方案14的方法，其中原料包含烯烃和1-环芳烃，所述1-环芳烃任选地包含苯，或其中有效烷基化条件包括有效烷基转移条件，原料包含烷基化芳烃。 [0086] 尽管已经相对于某些方面描述和说明了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的细节，而是扩展到权利要求范围内的所有等同形式。除非另有说明，所有百分数、份数、比等均以重量计。除非另有说明，否则对化合物或组分的提及包括化合物或组分本身以及与其他元素、化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。此外，当将量、浓度或其他值或参数作为一列上优选值和下优选值给出时，这应理解为具体公开了由上优选值和下优选值的任何对形成的所有范围，无论该范围是否单独披露过。本文引用的所有专利、测试程序和其他文件(包括优先权文件)均应通过引用完全结合到本文中，以使本文的公开内容不矛盾，并适用于所有允许该结合的司法辖区。