技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料技术和生物材料技术领域，具体涉及一种Ca和Si共掺杂的TiO2膜。
相关背景技术
[0002] 钛及钛合金具有高的比强度、生物相容性和耐腐蚀性，其应用领域十分广阔。目前，钛及钛合金由于具有良好的生物相容性，与人骨强度相近且密度轻，可作为钛及钛合金骨夹板等植入体，用于人体硬组织损伤的修复。
[0003] 钛基体或钛合金基体通过阳极氧化在其表面生成一层致密或多孔的钛氧化物膜层，由于该膜层可以提高钛及钛合金的生物相容性，已经成为当前的研究热点。此外，钛基体或钛合金基体表面获得的TiO2膜层，有效地提高了钛及钛合金的强度，增加了钛及钛合金的耐磨和耐蚀性。
[0004] 钛基体或钛合金基体的表面采用阳极氧化一般只能获得TiO2膜层，尤其是适用于生物植入体应用，而对于改性的TiO2膜层的研究则比较少，目前只有少数文献研究了微弧氧化法制备Ca掺杂TiO2膜，以提高膜的生物相容性。因此，研发一种即具有良好生物相容性又具有高强度的功能性TiO2膜对于钛和钛合金的应用具有十分重要的意义。
具体实施方式
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.53％，Si的原子百分含量为2.86％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为21.3°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0028] 步骤一、将规格为10mm×10mm的TA1钛片依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0029] 步骤二、将步骤一中烘干后的TA1钛片作为阳极，铂片作为阴极，然后将TA1钛片和铂片同时置于电解液中，在电压为55V，电解液温度为20℃的条件下阳极氧化处理4.5h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有15g草酸钠，6g磷酸二氢钠，2g硅酸钠和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0030] 图1为本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的XPS谱图，从图1中可以看出，TA1钛片表面制备出一层Ca和Si共掺杂TiO2膜，通过XPS谱图分析得出本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.53％，Si的原子百分含量为2.86％。
[0031] 图2为本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜表面的扫描电镜图，放大倍数为5000倍，从图2中可以看出，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的结构均匀致密。
[0032] 图3为本实施例在TA1钛片上制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜截面的扫描电镜图，放大倍数为1600倍，从图3中可以看出，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.6μm。
[0033] 图4为本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的接触角测试照片，从图4中可以看出，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为21.3°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为750HV。
[0034] 对比例1
[0035] 本对比例的Ca掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.96％，所述Ca掺杂的TiO2膜与水的接触角为20.1°。本对比例的Ca掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例1相同，得到Ca掺杂的TiO2膜为致密膜，其不同之处在于：每升所述电解液中含有15g草酸钠，6g磷酸二氢钠和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0036] 经检测，本对比例中制备的Ca掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.96％，Ca掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为20.1°，Ca掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.6μm，本对比例的Ca掺杂的TiO2致密膜的硬度为650HV。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.51％，Si的原子百分含量为2.89％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为19.8°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例1相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有15g草酸钠，1.2g氟化铵，2g硅酸钠和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0039] 图5为本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜表面的扫描电镜图，放大倍数为20000倍，从图5中可以看出，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径比较均匀，孔径为45nm。图6为本实施例在TA1钛片上制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜截面的扫描电镜图，放大倍数为2000倍，从图6中可以看出，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的厚度为4.7μm。
[0040] 经检测，本实施例中制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.51％，Si的原子百分含量为2.89％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为
19.8°，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为730HV。
[0041] 对比例2
[0042] 本对比例的Ca掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.92％，所述Ca掺杂的TiO2膜与水的接触角为19.4°。本对比例的Ca掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例2相同，得到Ca掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有15g草酸钠，1.2g氟化铵和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0043] 经检测，本对比例制备的Ca掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.92％，Ca掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为19.4°，Ca掺杂的TiO2多孔膜的孔径为45nm，厚度为4.7μm，本对比例的Ca掺杂的TiO2多孔膜的硬度为630HV。
[0044] 结合实施例1和对比例1、实施例2和对比例2的测试结果分析，可看出Si的引入可使Ca和Si共掺杂的TiO2膜的硬度显著地提高。
[0045] 实施例3
[0046] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.67％，Si的原子百分含量为2.75％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为26.5°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0047] 步骤一、将规格为Φ5mm×10mm的TC4合金棒材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0048] 步骤二、将步骤一中烘干后的TC4合金棒材作为阳极，铂片作为阴极，然后将TC4合金棒材和铂片同时置于电解液中，在电压为50V，电解液温度为25℃的条件下阳极氧化处理5.5h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有20g草酸钠，3g磷酸二氢钠，1.5g硅酸钠和6.5g氢氧化钙，余量为水。
[0049] 经检测，本实施例的制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.67％，Si的原子百分含量为2.75％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为
26.5°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.6μm，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为720HV。
[0050] 对比例3
[0051] 本对比例的Si掺杂的TiO2膜中Si的原子百分含量为3.1％，所述Si掺杂的TiO2膜与水的接触角为33.5°。本对比例的Si掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例3相同，得到Si掺杂的TiO2膜为致密膜，其不同之处在于：每升所述电解液中含有20g草酸钠，3g磷酸二氢钠和1.5g硅酸钠，余量为水。
[0052] 经检测，本对比例制备的Si掺杂的TiO2致密膜中Si的原子百分含量为3.1％，Si掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为33.5°，Si掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.6μm，本对比例的Si掺杂的TiO2致密膜的硬度为710HV。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.69％，Si的原子百分含量为2.51％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为28°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例3相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有20g草酸钠，0.5g氟化铵，1.5g硅酸钠和6.5g氢氧化钙，余量为水。
[0055] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.69％，Si的原子百分含量为2.51％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为
28°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为46nm，厚度为4.5μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为700HV。
[0056] 对比例4
[0057] 本对比例的Si掺杂的TiO2膜中Si的原子百分含量为3.2％，所述Si掺杂的TiO2膜与水的接触角为34.2°。本对比例的Si掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例4相同，得到Si掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有20g草酸钠，0.5g氟化铵和1.5g硅酸钠，余量为水。
[0058] 经检测，本对比例制备的Si掺杂的TiO2多孔膜中Si的原子百分含量为3.2％，Si掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为34.2°，Si掺杂的TiO2多孔膜的孔径为46nm，厚度为4.5μm，本对比例的Si掺杂的TiO2多孔膜的硬度为700HV。
[0059] 结合实施例3和对比例3、实施例4和对比例4的测试结果分析，可看出Ca的引入对提高Ca和Si共掺杂的TiO2膜的亲水性能具有显著地影响，促使Ca和Si共掺杂TiO2膜具有更好的生物相容性。
[0060] 实施例5
[0061] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.4％，Si的原子百分含量为2.15％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为18.6°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0062] 步骤一、将规格为Φ5mm×10mm的Ti6Al7Nb合金棒材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0063] 步骤二、将步骤一中烘干后的Ti6Al7Nb合金棒材作为阳极，铂片作为阴极，然后将Ti6Al7Nb合金棒材和铂片同时置于电解液中，在电压为20V，电解液温度为30℃的条件下阳极氧化处理8h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有5g草酸钠，8g磷酸二氢钠，1g硅酸钠和3g氢氧化钙，余量为水。
[0064] 经检测，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.4％，Si的原子百分含量为2.15％，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为18.6°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为3.2μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为710HV。
[0065] 实施例6
[0066] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.40％，Si的原子百分含量为2％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为19°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例5相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有5g草酸钠，2g氟化铵，1g硅酸钠和3g氢氧化钙，余量为水。
[0067] 经检测，本实施例中制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.40％，Si的原子百分含量为2％，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为19°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为30nm，厚度为3.0μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为708HV。
[0068] 实施例7
[0069] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.79％，Si的原子百分含量为2.76％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为21.6°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0070] 步骤一、将规格为Φ5mm×10mm的TiNi的合金棒材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0071] 步骤二、将步骤一中烘干后的TiNi合金棒材作为阳极，铂片作为阴极，然后将TiNi合金棒材和铂片同时置于电解液中，在电压为60V，电解液温度为15℃的条件下阳极氧化处理3.5h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有12g草酸钠，5.5g磷酸二氢钠，3g硅酸钠和8g氢氧化钙，余量为水。
[0072] 经检测，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.79％，Si的原子百分含量为2.76％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为
21.6°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.9μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为715HV。
[0073] 实施例8
[0074] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.76％，Si的原子百分含量为2.81％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为22.3°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例7相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有12g草酸钠，1.5g氟化铵，3g硅酸钠和8g氢氧化钙，余量为水。
[0075] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.76％，Si的原子百分含量为2.81％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为
22.3°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为48nm，厚度为4.8μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为720HV。
[0076] 实施例9
[0077] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.56％，Si的原子百分含量为3％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为27°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0078] 步骤一、将规格为10mm×10mm的TA1钛片依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0079] 步骤二、将步骤一中烘干后的TA1钛片作为阳极，铂片作为阴极，然后将TA1钛片和铂片同时置于电解液中，在电压为50V，电解液温度为20℃的条件下阳极氧化处理4h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有20g草酸钠，4g磷酸二氢钠，3g硅酸钠和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0080] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.56％，Si的原子百分含量为3％，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为27°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.3μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为712HV。
[0081] 实施例10
[0082] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.57％，Si的原子百分含量为3％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为27.5°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例9相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有20g草酸钠，1g氟化铵，3g硅酸钠和5.5g氢氧化钙，余量为水。
[0083] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.57％，Si的原子百分含量为3％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为
27.5°；Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为42nm，厚度为4.1μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为720HV。
[0084] 实施例11
[0085] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.75％，Si的原子百分含量为2.56％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为18.3°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0086] 步骤一、将规格为10mm×10mm的Ti3Zr2Sn3Mo15Nb合金片材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0087] 步骤二、将步骤一中烘干后的Ti3Zr2Sn3Mo15Nb合金片材作为阳极，铂片作为阴极，然后将Ti3Zr2Sn3Mo15Nb合金片材和铂片同时置于电解液中，在电压为30V，电解液温度为25℃的条件下阳极氧化处理8h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有15g草酸钠，5g磷酸二氢钠，2g硅酸钠和6.5g氢氧化钙，余量为水。
[0088] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.75％，Si的原子百分含量为2.56％，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为18.3°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为3μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为735HV。
[0089] 实施例12
[0090] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.79％，Si的原子百分含量为2.43％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为17.6°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例11相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有15g草酸钠，0.5g氟化铵，2g硅酸钠和6.5g氢氧化钙，余量为水。
[0091] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.79％，Si的原子百分含量为2.43％，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为17.6°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为32nm，厚度为3.1μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为740HV。
[0092] 实施例13
[0093] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.42％，Si的原子百分含量为2％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为22.6°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0094] 步骤一、将规格为Φ5mm×10mm的TC4合金棒材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0095] 步骤二、将步骤一中烘干后的TC4合金棒材作为阳极，铂片作为阴极，然后将TC4合金棒材和铂片同时置于电解液中，在电压为80V，电解液温度为10℃的条件下阳极氧化处理0.5h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有5g草酸钠，8g磷酸二氢钠，1g硅酸钠和3g氢氧化钙，余量为水。
[0096] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.42％，Si的原子百分含量为2％，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为22.6°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为5μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为730HV。
[0097] 实施例14
[0098] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.46％，Si的原子百分含量为2.23％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为19.6°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例13相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有5g草酸钠，2g氟化铵，1g硅酸钠和3g氢氧化钙，余量为水。
[0099] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.46％，Si的原子百分含量为2.23％，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为19.6°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为50nm，厚度为4.8μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为710HV。
[0100] 实施例15
[0101] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.8％，Si的原子百分含量为2.66％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为26.2°；所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0102] 步骤一、将规格为Φ5mm×10mm的Ti6Al7Nb合金棒材依次用280目、600目和1200目碳化硅砂纸打磨光亮，然后依次采用乙醇和丙酮清洗并烘干；
[0103] 步骤二、将步骤一中烘干后的Ti6Al7Nb合金棒材作为阳极，铂片作为阴极，然后将Ti6Al7Nb合金棒材和铂片同时置于电解液中，在电压为70V，电解液温度为12℃的条件下阳极氧化处理2h，得到Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜；每升所述电解液中含有10g草酸钠，6g磷酸二氢钠，2g硅酸钠和8g氢氧化钙，余量为水。
[0104] 经检测，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜中Ca的原子百分含量为0.8％，Si的原子百分含量为2.66％，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜与水的接触角为26.2°，Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的厚度为4.9μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2致密膜的硬度为740HV。
[0105] 实施例16
[0106] 本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜中Ca的原子百分含量为0.8％，Si的原子百分含量为2.15％，所述Ca和Si共掺杂的TiO2膜与水的接触角为26.1°。本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2膜的制备方法与实施例15相同，得到Ca和Si共掺杂的TiO2膜为多孔膜，其不同之处在于：每升电解液中含有10g草酸钠，1.2g氟化铵，2g硅酸钠和8g氢氧化钙，余量为水。
[0107] 经检测，本实施例制备的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜中Ca的原子百分含量为0.8％，Si的原子百分含量为2.15％，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜与水的接触角为26.1°，Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的孔径为48nm，厚度为4.9μm，本实施例的Ca和Si共掺杂的TiO2多孔膜的硬度为720HV。
[0108] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单的修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
