[0001] 本发明涉及热防护涂层技术领域，具体涉及一种薄壁金属表面原位生长具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的方法。

[0002] 随着航空航天技术的飞速发展，轻质高强合金作为高速飞行器关键结构材料的应用日益广泛。然而，低熔点合金在极端高温及高速气流环境下易变形失效，成为制约其广泛应用的瓶颈问题。因此，开发热防护涂层体系以增强轻合金部件在高温条件下的稳定性和耐久性，已成为当前材料科学领域的研究热点。传统热防护涂层制备技术，如等离子喷涂与超音速火焰喷涂，虽能实现高质量涂层的构建，但制备过程中产生的高温和冲击力对薄壁轻合金部件易造成损伤。

[0003] 微弧氧化技术以其独特的低温、高结合强度及环境友好等优势，逐渐成为轻合金表面热防护涂层制备的优选方案。微弧氧化涂层性能的优化关键在于对孔尺寸、孔含量及孔分布的精确控制。孔结构直接影响涂层的隔热与辐射散热效能，是实现多功能化热防护设计的关键环节。例如，高孔隙率配合小尺寸微孔可有效隔绝热量传递，而特定孔径与孔分布则利于辐射散热通路的形成，从而在满足不同服役需求方面展现出极大的灵活性。然而，微弧氧化过程中孔隙结构的精确调控面临诸多挑战，特别是如何实现具有特定分布与尺寸的微纳米孔结构，仍是当前研究的难点。

[0019] 具体实施方式一：本实施方式一种薄壁金属表面原位生长具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0020] 在电解液体系中通过电参数多步分级调控于薄壁金属表面，实现具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的原位制备。

[0021] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的薄壁金属的厚度为0.2mm～2.5mm；所述的薄壁金属的材质为钛合金、铝合金或镁合金。其它步骤与具体实施方式一相同。

[0022] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述电参数多步分级调控的模式为：

[0023] 一、反应前期：

[0024] 将微弧氧化电源调成双极脉冲模式，双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为2 2 2 2
2.5A/dm～10A/dm，负向电流密度为0.5A/dm～4.5A/dm，频率为2200Hz～3000Hz，正负占空比均为35％～45％，正负频比为1:5～1:15；在此条件下进行微弧氧化反应t1 min；

[0025] 二、反应中期：

[0026] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为3A/dm2～12A/dm2，负向电流密度为0.5A/2 2
dm～4.5A/dm，频率为1000Hz～2000Hz，正负占空比均为35％～45％，正负频比为1:5～1:
15；在此条件下进行微弧氧化反应t2 min；

[0027] 三、反应后期：

[0028] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为6A/dm2～12.5A/dm2，负向电流密度为2 2
0.5A/dm～4.5A/dm，频率为500Hz～550Hz，正负占空比均为35％～45％，正负频比为1:5～
1:15；在此条件下进行微弧氧化反应t3 min；

[0029] 所述的t1、t2和t3的时长比为(15～55):(40～60):(5～25)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

[0030] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的t1+t2+t3≥5min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

[0031] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的电解液体系由电解质、碱性pH调节剂和去离子水混合而成；所述的电解质为硅源、铝源、钼源、锆源、钇源和硫源中的一种或多种；所述的硅源为硅酸钠、硅酸钾和三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述的铝源为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或几种；所述的钼源为钼酸钠和钼酸钾中的一种或几种；所述的锆源为氟锆酸钾、氟锆酸氨、氟锆酸钠、硝酸锆、氯氧化锆、硫酸锆和偏锆酸钠中的一种或几种，所述的钇源为硝酸钇、氯化钇、四氟化钇钠、硫酸钇、醋酸钇和草酸钇中的一种或几种；所述的硫源为硫酸钠、硫代硫酸钠和硫化钠中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

[0032] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的电解液体系中电解质的浓度为40g/L～100g/L；所述的碱性pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或几种；所述的碱性pH调节剂的浓度为8g/L～10g/L；所述的电解液体系的电导率为20ms/cm～60ms/cm；所述的电解液体系的温度通过水冷系统保持在20℃以下。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

[0033] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的成分为氧化硅、氧化铝、氧化钼、氧化锆、氧化钇、氧化镁、氧化钛、硅酸铝、硅酸钼、硅酸锆、硅酸钇、硅酸镁、硅酸钛、硫酸铝、硫酸钼、硫酸锆、硫酸钇、硫酸镁、硫酸钛和莫来石中的一种或多种物相。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

[0034] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的孔隙率可调且呈现梯度分布，其中致密内层和过渡中间层由1μm～2μm小尺寸微孔构成，致密内层孔隙率≤10％，过渡中间层孔隙率10％～30％，多级孔外层分别由1μm～2μm小尺寸微孔和3μm～5μm大尺寸微孔构成，孔隙率20～40％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

[0035] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的总体厚度可达500μm，其中致密内层厚度1μm～100μm，过渡中间层厚度250μm～350μm，多级孔外层厚度50μm～250μm。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

[0036] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的发射率高达0.93，与薄壁金属的结合强度≥15MPa。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

[0037] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0038] 实施例1：一种在薄壁金属表面原位生长具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0039] 一、薄壁金属的预处理：

[0040] 依次使用600目、1000目和2000目的SiC砂纸对薄壁金属进行抛光处理，并在丙酮中超声脱脂5min，再依次使用无水乙醇和去离子水分别超声清洗30min以提高薄壁金属表面的清洁度，最后使用恒温干燥箱烘干后待用，得到预处理后的薄壁金属；

[0041] 步骤一中所述的薄壁金属为2024铝合金，厚度为0.5mm；

[0042] 二、配制电解液：

[0043] 将氢氧化钠和硅酸钠溶解到去离子水中，得到电解液；调节冷却系统使电解液温度低于20℃，并持续搅拌；

[0044] 步骤二中所述的电解液中氢氧化钠的浓度为8g/L，硅酸钠的浓度为80g/L；

[0045] 三、将电解液倒入电解槽中，其中不锈钢板作为阴极，预处理后的薄壁金属作为阳极；在微弧氧化设备控制面板上设置电参数，启动电源，在薄壁金属表面进行电参数多步分级调控，具体如下：

[0046] ①、反应前期(0s～90s)：

[0047] 将微弧氧化电源调成双极脉冲模式，双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为2 2
10A/dm ，负向电流密度为3A/dm，频率为2500Hz，正负占空比均为35％，正负频比为1:5；在此条件下进行微弧氧化反应90s；

[0048] ②、反应中期(90s～270s)：

[0049] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为12A/dm2，负向电流密度为4A/dm2，频率为1500Hz，正负占空比均为35％，正负频比为1:5；在此条件下进行微弧氧化反应180s；

[0050] ③、反应后期(270s～300s)：

[0051] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为12.5A/dm2，负向电流密度为4.5A/dm2，频率为500Hz，正负占空比均为35％，正负频比为1:5；在此条件下进行微弧氧化反应30s；

[0052] 四、微弧氧化反应结束，在薄壁金属表面原位生长Al2O3‑SiO2陶瓷涂层，得到具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层。

[0053] 步骤四中得到的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的厚度为498μm，发射率0.93，与薄壁金属的结合强度为15.0MPa。

[0054] 图1为实施例1所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的结构示意图；

[0055] 从图1可知，所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层中含有不同尺寸的微米孔，且呈现梯度分布。小尺寸微孔由火花放电形成放电通道，使氧气向外析出并释放产生，孔径尺寸为1μm～2μm；外表层大尺寸微孔是在放电击穿过程中，微区瞬间高温烧结形成熔融物，等离子体放电使内部熔融氧化物聚集并向外逸出，迅速冷却凝固后形成，孔径尺寸为3μm～5μm。涂层呈现梯度分布，其中致密内层和过渡中间层由小尺寸微孔(1μm～2μm)构成，致密内层孔隙率≤10％，过渡中间层孔隙率10～30％，多级孔外层分别由小尺寸微孔(1μm～2μm)和大尺寸微孔(3μm～5μm)构成，孔隙率20～40％。

[0056] 图2为实施例1所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的表面形貌图；

[0057] 从图2可知：涂层中均匀分布1μm～2μm小尺寸微孔，外表面由3μm～5μm大尺寸微孔覆盖。

[0058] 图3为实施例1所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的截面形貌图；

[0059] 根据图3涂层截面形貌可以看出，涂层总体厚度达498μm，其中致密内层厚度98μm，过渡中间层厚度275μm，多级孔外层厚度125μm。

[0060] 图4为实施例1所述的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的发射率光谱。

[0061] 从图4可知：涂层在全波段(3μm～20μm)展现出优异的发射率，平均发射率高达0.93。

[0062] 实施例2：一种薄壁金属表面原位生长具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0063] 一、薄壁金属的预处理：

[0064] 依次使用600目、1000目和2000目的SiC砂纸对薄壁金属进行抛光处理，并在丙酮中超声脱脂5min，再依次使用无水乙醇和去离子水分别超声清洗30min以提高薄壁金属表面的清洁度，最后使用恒温干燥箱烘干后待用，得到预处理后的薄壁金属；

[0065] 步骤一中所述的薄壁金属为TA15钛合金，厚度为0.5mm；

[0066] 二、配制电解液：

[0067] 将氢氧化钠、氟锆酸钾和硅酸钠溶解到去离子水中，得到电解液；调节冷却系统使电解液温度低于20℃，并持续搅拌；

[0068] 步骤二中所述的电解液中氢氧化钠的浓度为10g/L，氟锆酸钾的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为80g/L；

[0069] 三、将电解液倒入电解槽中，其中不锈钢板作为阴极，预处理后的薄壁金属作为阳极；在微弧氧化设备控制面板上设置电参数，启动电源，在薄壁金属表面进行电参数多步分级调控，具体如下：

[0070] ①、反应前期(0s～210s)：

[0071] 将微弧氧化电源调成双极脉冲模式，双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为2 2
2.5A/dm ，负向电流密度为0.5A/dm ，频率为3000Hz，正负占空比均为45％，正负频比为1:
10；在此条件下进行微弧氧化反应210s；

[0072] ②、反应中期(210s～450s)：

[0073] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为3A/dm2，负向电流密度为2.5A/dm2，频率为2000Hz，正负占空比均为45％，正负频比为1:10；在此条件下进行微弧氧化反应240s；

[0074] ③、反应后期(450s～600s)：

[0075] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为6A/dm2，负向电流密度为2.5A/dm2，频率为500Hz，正负占空比均为45％，正负频比为1:10；在此条件下进行微弧氧化反应150s；

[0076] 四、微弧氧化反应结束，在薄壁金属表面原位生长ZrO2‑SiO2‑TiO2陶瓷涂层，得到具有多级梯度孔结构的隔热/辐射散热/耐高温一体化大厚度热防护涂层。

[0077] 步骤四中得到的具有多级梯度孔结构的隔热/辐射散热/耐高温一体化大厚度热防护涂层的厚度为493μm，发射率0.85，与薄壁金属的结合强度为14.8MPa。

[0078] 图5为实施例2所述的具有多级梯度孔结构的隔热/辐射散热/耐高温一体化大厚度热防护涂层的表面形貌图；

[0079] 从图5可知：涂层中均匀分布1μm～2μm小尺寸微孔，外表面由3μm～5μm大尺寸微孔覆盖。

[0080] 图6为实施例2所述的具有多级梯度孔结构的隔热/辐射散热/耐高温一体化大厚度热防护涂层的截面形貌图；

[0081] 根据图6涂层截面形貌可以看出，涂层总体厚度达493μm，其中致密内层厚度93μm，过渡中间层厚度285μm，多级孔外层厚度115μm。

[0082] 图7为实施例2所述的具有多级梯度孔结构的隔热/辐射散热/耐高温一体化大厚度热防护涂层的发射率光谱。

[0083] 从图7可知：涂层在全波段(3μm～20μm)展现出优异的发射率，平均发射率高达0.85。

[0084] 实施例3：一种基于微弧氧化技术在薄壁金属表面原位生长具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的方法，具体是按以下步骤完成的：

[0085] 一、薄壁金属的预处理：

[0086] 依次使用600目、1000目和2000目的SiC砂纸对薄壁金属进行抛光处理，并在丙酮中超声脱脂5min，再依次使用无水乙醇和去离子水分别超声清洗1min以提高薄壁金属表面的清洁度，最后使用恒温干燥箱烘干后待用，得到预处理后的薄壁金属；

[0087] 步骤一中所述的薄壁金属为AZ31镁合金，厚度为1mm；

[0088] 二、配制电解液：

[0089] 将氢氧化钠和硅酸钠溶解到去离子水中，得到电解液；调节冷却系统使电解液温度低于20℃，并持续搅拌；

[0090] 步骤二中所述的电解液中氢氧化钠的浓度为9g/L，硅酸钠的浓度为60g/L；

[0091] 三、将电解液倒入电解槽中，其中不锈钢板作为阴极，预处理后的薄壁金属作为阳极；在微弧氧化设备控制面板上设置电参数，启动电源，在薄壁金属表面进行电参数多步分级调控，具体如下：

[0092] ①、反应前期(0s～150s)：

[0093] 将微弧氧化电源调成双极脉冲模式，双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为2 2
10A/dm，负向电流密度为0.5A/dm，频率为2200Hz，正负占空比均为40％，正负频比为1:15；
在此条件下进行微弧氧化反应150s；

[0094] ②、反应中期(150s～400s)：

[0095] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为7A/dm2，负向电流密度为2.5A/dm2，频率为1600Hz，正负占空比均为40％，正负频比为1:5～1:15；在此条件下进行微弧氧化反应250s；

[0096] ③、反应后期(400s～420s)：

[0097] 双极脉冲电参数设置为：正向电流密度为10A/dm2，负向电流密度为0.5A/dm2，频率为550Hz，正负占空比均为40％，正负频比为1:15；在此条件下进行微弧氧化反应20s；

[0098] 四、微弧氧化反应结束，在薄壁金属表面原位生长SiO2‑MgO陶瓷涂层，得到具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层。

[0099] 步骤四中得到的具有多级梯度孔结构的大厚度耐高温/隔热/辐射散热一体化热防护涂层的厚度为470μm，发射率0.89，与薄壁金属的结合强度为15.5MPa。