[0001] 本发明涉及钛合金表面涂层及其应用技术领域，具体涉及一种钛合金表面氧化物涂层及其制备方法。

[0002] 钛合金广泛应用于医疗器械、食品工业和海洋工业中，具有生物相容性好、耐腐蚀、轻质高强度等特点。在使用过程中，为了进一步提高钛合金的耐蚀性能、生物学性能等，常常采用表面处理的方式在表面形成一层氧化物涂层。

[0003] 当涂层中含有CuO/Cu2O或者氧化银Ag2O时，涂层具有催化、抗菌和生物学功能，已经成为一种重要的涂层。但是在使用过程中，由于涂层中Cu2O或者Ag2O不稳定，容易在阳光照射和水溶液中发生催化分解反应，迅速分解，很快丧失催化和生物学功能，因此，亟待提高涂层的稳定性。

[0004] 此外，涂层在使用过程，由于涂层本身致密度低，与基体结合力不够高，因此在使用过程中，容易发生脱落，影响涂层的使用寿命和涂层的使用性能。

[0005] 可见，提高涂层中氧化铜或氧化银的稳定性和涂层与基体的结合力成为提高涂层使用性能至关重要的瓶颈问题。本发明提供一种具有高稳定性和高结合强度的含有氧化铜或者氧化银的涂层及其制备方法。

[0030] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。实施实例中以氧化铜、氧化亚铜、氧化锂和氧化钛涂层(表述为：CuO/Cu2O/Li2O/TiO2)的制备为例，不应视为限制本发明适用合金体系。

[0031] 实施实例1

[0032] 选择任意钛合金，采用机械方法加工成规则样品，例如15mm×15mm×2mm，便于后续的性能检测和说明涂层的性能：

[0033] 第一步，样品表面进行机械打磨，包括机械加工、打磨和抛光、碱处理除油和酸处理活化等，去除表面的油污、氧化层，形成活化表面。

[0034] 第二步，金属元素沉积。将Cu盐和Li盐，例如但不限于CuSiO2和Li2CO3，以及含有Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe的盐，按照一定的比例溶于纯净水中，制备得所需的电解液。然后将样品作为阴极，置于电解液中，然后在阴极和阳极(电解池)之间施加不超过200V的电2+ +
压，作用时间不超过60分钟。调节电解液中的Cu 和Li 的含量、电压和作用时间，来调节样品表面沉积金属的含量以及相对比例。调整电解液中Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe的种类和含量，调整电解液的导电性。沉积后的样品，经过纯水清洗，干燥。

[0035] 第三步，氧化处理。将上述样品作为阳极置于电解液中，施加不超过500V的电压，作用时间不超过60分钟。为了调节电解液的导电性，电解液中含有但不限于Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe。氧化后，样品表面形成所述的CuO/Cu2O/Li2O/TiO2涂层。通过控制氧化电压和作用时间，控制涂层中氧化铜和氧化锂的重量百分数以及涂层以及各种氧化物的相对含量。

[0036] 第四步，稳定化处理。将氧化后的样品，在温度不超过885℃，湿度不超过30％的环境下保温不超过2小时。调整温度和时间，可以调节涂层中氧化物的相对含量、CuO:Cu2O和Li2O:Cu2O的质量比，以及形成低熔点xCu2O·yLi2O的含量，涂层内部以及涂层与基体间形成冶金结合，实现对界面结合强度的调整。

[0037] 为了检测获得样品的表面涂层中氧化物的稳定性和涂层与界面的结合强度，我们选择了两种检测实验：

[0038] 1)表面氧化物相对含量的稳定性检测。采用XPS技术对样品表面的化学元素及其价态进行检测，并且计算各种氧化物的重量百分含量以及氧化物之间的质量比。按照实验方案获得涂层进行XPS测试，计算表面的氧化物含量及质量比例。将制备完成的样品和在水溶液中放置3个月的样品，再次进行XPS分析，检测并计算表面氧化物含量及质量比例，来表征氧化物的稳定性。3个月后，然而含有氧化物的含量越高，稳定性也就越好。

[0039] 2)涂层与基体的界面结合强度检测。采用划痕仪测试涂层与基体间的界面结合强度，采用涂层出现裂纹时的力值来表示结合强度，单位为N。力值越大，说明界面的结合强度越大。

[0040] 表1给出了采用上述制备方法制备涂层的基本工艺以及涂层稳定性和界面结合强度的对比分析。一般而言，涂层中氧化铜和氧化锂的含量取决于第二步金属沉积的数量和氧化过程中氧化的电压和时间，以及溶液的成分。沉积过程中，电压高，时间长，表面沉积的金属量就大。而氧化过程中，氧化电压大，氧化时间长，涂层的厚度大，氧化物的含量相对高。稳定化处理的温度高和处理的时间长，获得CuO的数量就多，低熔点xCu2O·yLi2O的含量相对高。但是涂层中CuO含量的增加，意味这涂层中Cu2O含量的降低，就会降低涂层的催化性能、生物学性能等使用性能，失去了涂层的制备意义。但是由于溶液体系的差异，也会在含量上略有变化。只要按照上述原则进行适当的调整就会获得所需的涂层成分及其相对含量。

[0041] 表1列出了实施实例1制备的几种代表性涂层组分、稳定性和界面结合强度。表1中实施实例1‑3是没有CuO和Li2O的涂层及其性能分析。从中可以看出没有添加CuO和Li2O时涂层中Cu2O的稳定性非常差，3个月后涂层中只有(3‑8)wt％Cu2O，较涂层中原始含量明显下降，有超过33.3％的Cu2O在实验过程中发生了明显的分解。界面的结合强度也十分低，只有7‑8N。

[0042] 表1实施实例4‑12中，当涂层中增加了CuO和Li2O时，涂层的稳定性显著增加，表现在3个月涂层中Cu2O只有少部分分解，统计计算减少量不超过原来的10％。并且随着CuO/Cu2O比例的增加，Cu2O的相对分解减少，例如CuO/Cu2O比例为1的实施实例8‑11和实施实例14中，Cu2O几乎没有减少。

[0043] 在表1实施实例4‑12中，当涂层中增加Li2O时，涂层与基体的结合强度明显增加，达到>10N，相比不含Li2O的涂层提高了1倍。同时可见，实施实例4‑12中，随着涂层中Li2O含量的增加，涂层与基体的界面结合强度在增加。

[0044] 实施实例4‑12中，铜的氧化物总量不变，随着涂层中CuO含量的增加可以提高氧化铜的稳定性，Li2O的增加会提高界面的结合强度，但是涂层中CuO含量的增加，意味着涂层中Cu2O含量的降低；涂层中Li2O含量的增加，与Cu2O结合的量就越大，也就降低了Cu2O的含量，就会降低涂层的催化性能、生物学性能等使用性能，失去了涂层的制备意义。因此，需要控制CuO和Li2O的含量，以及他们与Cu2O的相对含量。

[0045] 在表1实施实例13‑20中，当涂层中CuO/Cu2O和Li2O/Cu2O比例保持不变时，当CuO和Li2O增加时，涂层的结合强度也随之增加。也可以看出，随着涂层中CuO和Li2O含量的增加，涂层与基体的界面结合强度在增加。上述实施实例中，证明了涂层中增加CuO和Li2O，显著提高了涂层与基体的界面结合强度，同时即使是水中放置3个月，涂层中Cu2O的损失量小于10％。这些性能相较未添加CuO和Li2O时，显著增加。尽管从实施实例中可以看出，随着涂层中氧化铜含量的增加，界面的结合强度是增加的，但是后续增加的幅度有限。另外，从应用的角度来看，氧化铜的含量过大会引起其应用性能的恶化，例如会带来生物学毒性，因此不易超过重量百分数15％。

[0046] 图2(a)为未添加Li2O的涂层，内部存在大量的孔洞，不致密，与基体的结合也不紧密。

[0047] 图2(b)为添加了Li2O的涂层，内部的仅有少量的孔洞，更加致密，与基体的结合也更加紧密，结合强度也就更高。

[0048] 实施实例2

[0049] 给出另外一种涂层制备实施实例及其稳定性和界面结合强度的检测结果：

[0050] 第一步，合金制备。将Cu元素和Li元素作为合金化元素按设计的比例加入到合金中，形成Ti‑Cu‑Li；

[0051] 第二步，样品表面处理，包括机械加工、打磨和抛光、碱处理除油和酸处理活化；

[0052] 第三步：氧化处理；按照实施实例1中的氧化处理。

[0053] 第四步，稳定化处理。按照实施实例1中的稳定化处理。

[0054] 表2列出了实施实例2制备的几种典型涂层特性。为了调整涂层中氧化铜和氧化锂的含量，需要适当调整合金中铜和锂的含量。后续通过氧化的电压和时间，以及稳定化温度和时间，可以调整各种氧化物的比例。对比表1中实施实例1‑3和表2中的实施实例可以发现，采用实施实例2所述的制备工艺获得的涂层具有非常好的稳定性和界面结合强度。

[0055] 实施实例3

[0056] 实施实例中以氧化铜、氧化锂和氧化钛涂层(表述为：AgO/Ag2O/Li2O/TiO2)的制备为例，不应视为限制本发明适用合金体系。

[0057] 选择纯钛为样品合金，也可以选择其他任意的钛合金，采用机械方法加工成规则样品，例如15mm×15mm×2mm，便于后续的性能检测和说明涂层的性能：

[0058] 第一步，样品表面进行机械打磨，包括机械加工、打磨和抛光、碱处理除油和酸处理活化等，去除表面的油污、氧化层，形成活化表面。

[0059] 第二步，金属元素沉积。将Ag盐和Li盐，例如但不限于AgNO3和Li2CO3，以及含有Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe的盐，按照一定的比例溶于纯净水中，制备得所需的电解液。然后将样品作为阴极，置于电解液中，然后在阴极和阳极(电解池)之间施加不超过200V的电压，2+ +
作用时间不超过60分钟。调节电解液中的Cu 和Li的含量、电压和作用时间，来调节样品表面沉积金属的含量以及相对比例。调整电解液中Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe的种类和含量，调整电解液的导电性。沉积后的样品，经过纯水清洗，干燥。

[0060] 第三步，氧化处理。将上述样品作为阳极置于电解液中，施加不超过500V的电压，作用时间不超过60分钟。为了调节电解液的导电性，电解液中含有但不限于Na，Ca，K，P，Sr，Ta，Si，Mo，Fe。氧化后，样品表面形成所述的AgO/Ag2O/Li2O/TiO2涂层。通过控制氧化电压和作用时间，控制涂层中氧化银和氧化锂的重量百分数以及涂层以及各种氧化物的相对含量。

[0061] 第四步，稳定化处理。将氧化后的样品，在温度不超过885℃，湿度不超过30％的环境下保温不超过2小时。调整温度和时间，可以调节涂层中氧化物的相对含量、AgO:Ag2O和Li2O:Ag2O的质量比，以及形成低熔点xAg2O·yLi2O的含量，涂层内部以及涂层与基体间形成冶金结合，实现对界面结合强度的调整。

[0062] 表3列出了实施实例3制备的几种代表性涂层组分、稳定性和界面结合强度。表3中实施实例1‑3是没有AgO和Li2O的涂层及其性能分析。从中可以看出没有AgO和Li2O时涂层中Ag2O的稳定性非常差，3个月后涂层中只有(1.2‑6.32)wt％Ag2O，较涂层中原始含量明显下降，有超过55％的Ag2O在实验过程中发生了明显的分解。界面的结合强度也十分低，只有4‑7N。

[0063] 表3实施实例4‑12中，当涂层中含有AgO和Li2O时，涂层的稳定性显著增加，表现在3个月涂层中Ag2O只有少部分分解，统计计算减少量不超过原来的10％。并且随着AgO/Cu2O比例的增加，Ag2O的相对分解减少。

[0064] 在表3实施实例4‑12中，当涂层中增加Li2O时，涂层与基体的结合强度明显增加，达到>10N，相比不含Li2O的涂层提高了1倍。同时可见，实施实例4‑12中，随着涂层中Li2O含量的增加，涂层与基体的界面结合强度在增加。但是与CuO涂层存在同样的问题，银的氧化物总含量不变时，AgO和Li2O含量的增加，会降低Ag2O的含量，就会降低涂层的催化性能、生物学性能等使用性能，失去了涂层的制备意义。因此，需要控制AgO和Li2O的含量，以及他们与Ag2O的相对含量。

[0065] 在表3实施实例13‑20中，当AgO和Li2O增加时，涂层的结合强度也随之增加。也可以看出，随着涂层中AgO和Li2O含量的增加，涂层与基体的界面结合强度在增加。

[0066] 上述实施实例中，证明了涂层中增加AgO和Li2O，显著提高了涂层与基体的界面结合强度，同时即使是水中放置3个月，涂层中Ag2O的损失量小于10％。这些性能相较未添加AgO和Li2O时，显著增加。尽管从实施实例中可以看出，随着涂层中氧化银含量的增加，界面的结合强度是增加的，但是后续增加的幅度有限。另外，从应用的角度来看，氧化银的含量过大会引起其应用性能的恶化，例如会带来生物学毒性，因此不易超过重量百分数1 0％。

[0067] 表1涂层特性及其制备工艺

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[0069]

[0070]

[0071]

[0072] 表2涂层制备工艺和涂层性能对比

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[0074]

[0075] 表3涂层特性及其制备工艺

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