[0001] 本发明属于钛制品表面涂层制备技术领域，具体涉及钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，还涉及该钛制品表面温敏响应抗菌涂层。

[0002] 钛及钛合金由于具有比强度高、密度低、无磁、优异的耐蚀性以及生物相容性等特点，被广泛用于航空、航天、舰船、兵器、海洋、石油化工、生物医疗等多个领域。钛及钛合金尽管具有众多优点，但其本身并不具有抗菌性能，在作为日常餐具或生活用具使用时会由于疏于清洁而导致细菌富集，危害人体健康，因此可以通过对钛及钛合金进行表面改性以增强其抗菌能力，为拓展钛制品在生活中的应用具有重大意义。常见的通过表面改性技术+ 2+为钛及钛合金提供抗菌能力的方法中通常采用表面掺杂金属抗菌离子，如Ag、Cu 等；或者将抗生素、抗菌药物负载在金属表面。但在长期使用后有可能会导致细菌产生耐药性，同时+
超过一定剂量的金属离子对人体的影响不可控，例如过量的Ag会对人体产生毒副作用。因此，通过表面改性技术赋予钛制品一种绿色、无毒副作用的抗菌能力对钛制品使用价值的提高具有重大意义。

[0003] 中国专利《一种具有表面抗菌涂层的医用钛材料及其制备方法与应用》(申请号：CN202310763810.1，公开号：CN116983474A，公开日：2023‑11‑03)公开了一种具有表面抗菌涂层的医用钛材料及其制备方法与应用，该方法通过在钛表面负载二氧化钛纳米管、纳米锌以及纳米铜来获得抗菌性能，但涂层中的铜离子释放不可控，具有一定风险。中国专利《一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法》(申请号：CN201910477669.2，公开号：
CN110079849B，公开日：2019‑08‑02)公开了一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法，通过在钛基体表面构建二氧化钛‑二氧化钌涂层来获得抗菌性能，但该方法中钌为稀土元素，不适于推广使用。方思懿等发表的论文《用于骨科植入体的纳米银/氧化钛纳米管复合抗菌涂层》，选自《材料科学与工程学报》2020年第38卷第3期第363‑369页，通过阳极氧化法在钛表面制备了二氧化钛纳米管，随后采用聚多巴胺(PDA)进行了表面改性，再用浸渍法加紫外光还原法制备得到负载银纳米颗粒的TiO2纳米管的复合涂层。但纳米银具有一定的生物毒性，不利于在日常生活中使用。

[0030] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0031] 本发明钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，在钛金属表面通过多次阳极氧化得到二氧化钛纳米管，通过水热法将二氧化钛纳米管转化为具有压电性能的镁锌掺杂钛酸钡纳米管后采用多巴胺修饰，得到改性钛酸钡压电纳米管涂层，再将镁锌掺杂钛酸钡纳米管改性处理后在真空环境下将制备的温敏可膨胀水凝胶前驱体填充进纳米管内，以实现压电效应的智能响应，最后通过等离子喷涂法将镁与氧化镁喷涂在钛表面，为碱性微环境的产生提供了基础，最终得到钛制品表面温敏响应抗菌涂层；

[0032] 具体按照以下步骤实施：

[0033] 步骤1，在钛表面制备改性钛酸钡压电纳米管涂层；具体为：

[0034] 步骤1.1，将钛片表面打磨平整后采用化学抛光法进行抛光，然后通过多次阳极氧化法在钛片表面制备二氧化钛纳米管，随后将钛片浸泡在混合溶液中，即可在钛表面制备镁锌包覆TiO2纳米管涂层；

[0035] 抛光时，抛光液由体积比为1：1～10：10～50的硝酸、氢氟酸与去离子水混合而成；

[0036] 多次阳极氧化法包括一次阳极氧化与二次阳极氧化，一次阳极氧化中电解液由体积比为1：1～10：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成，一次阳极氧化电压为50～80v，一次阳极氧化时间为0.5～3h；

[0037] 二次阳极氧化中电解液由体积比为1：5～30：100～500的氟化铵、水与乙二醇组成；二次阳极氧化电压为30～80v，二次阳极氧化时间为0.1～1h；

[0038] 混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.01～0.1mol/L，锌离子浓度为0.01～0.1mol/L，浸泡时间为1～4h；

[0039] 步骤1.2，将步骤1.1制备的钛片置于反应釜中，加入氢氧化钡溶液，进行水热反应，干燥，即可在钛片表面制备镁锌共掺杂钛酸钡纳米管；

[0040] 氢氧化钡溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，水热温度为150～250℃，水热时间为1～5h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为1～4h。

[0041] 步骤1.3，将经步骤1.2的钛片放入多巴胺盐酸盐溶液进行搅拌，清洗、氮气烘干，即可在钛表面制备改性钛酸钡压电纳米管涂层；

[0042] 多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1～10mg/mL，搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为10～24h。

[0043] 步骤2，在钛表面制备温度响应纳米管涂层；具体为：

[0044] 步骤2.1，将水凝胶单体与交联剂溶于去离子水中，随后在通N2的条件下搅拌15‑20min，之后再加入金属纳米材料以及引发剂搅拌1～12h，得到水凝胶前驱体；

[0045] 水凝胶单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N,N‑二乙基丙烯酰胺、氧化乙烯醚、乙烯基甲基醚、羟丙基纤维素、N‑乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇中的任意一种或多种；金属纳米材料为银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒中的任意一种或多种；交联剂为N‑异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸二乙氧基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种；引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二甲酰中的任意一种或多种；

[0046] 水凝胶单体、交联剂、引发剂与金属纳米材料的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.1：0.1～0.5；

[0047] 步骤2.2，将水凝胶前驱体涂附在步骤1中所制备的钛片表面，然后在真空环境下静置，干燥，即可在钛表面制备温度响应纳米管涂层；

[0048] 静置温度为35～50℃，静置时间为1h～12h，干燥时间为1～10h。

[0049] 步骤3，封装纳米管；

[0050] 采用等离子喷涂技术，将镁与氧化镁喷涂在步骤2的钛片表面，即可在钛制品表面制备温敏响应抗菌涂层；

[0051] 等离子喷涂的参数为：喷涂距离为10～20mm，送粉电压为10～20v，送粉电流为500～1000A，喷枪移动速率为5～10mm/s，氢气速率为5～10L/h，氩气速率为1500～2500L/h，氮气速率为2000～3000L/h，氮气压力为10～15Mpa；

[0052] 镁与氧化镁的质量比为1：1～5；

[0053] 本发明的钛制品表面温敏响应抗菌涂层的制备方法，通过制备镁锌共掺杂钛酸钡压电纳米管，并向纳米管内填充温敏可膨胀水凝胶，水凝胶膨胀时挤压纳米管壁，由于压电效应产生电流并传到至表面，影响细菌的黏附与增殖，与镁离子所产生的碱性微环境起到协同抗菌的作用。

[0054] 图3为本发明方法中制备钛制品表面温敏响应抗菌涂层的横截面结构示意图，从图中可以看到二氧化钛纳米管2均匀分布在钛基体1的表面，通过水热反应在纳米管的内部原位形成的镁锌掺杂钛酸钡纳米管3，在管内填充温敏可膨胀水凝胶后，采用等离子喷涂使得镁纳米颗粒6与氧化镁纳米颗粒5将纳米管的管口封闭，避免可膨胀水凝胶4异位的同时增强了涂层的表面性能。

[0055] 实施例1

[0056] 将钛片表面通过砂纸打磨平整后，在体积比为2：1：10的氢氟酸、硝酸、去离子水配成的抛光液中进行抛光，将抛光后的钛片进行多次阳极氧化；一次阳极氧化的电解液由氟化铵、水与乙二醇按1：5：100的比例组成，阳极氧化电压为50v，氧化时间为1h；二次阳极氧化电解液由氟化铵、水与乙二醇按1：10：100配比组成，阳极氧化电压为40v，氧化时间为0.3h；将阳极氧化完成的钛片浸泡在混合溶液中，混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.02mol/L，锌离子浓度为0.02mol/L，浸泡时间为2h。将浸泡后的钛片放入反应釜中，加入氢氧化钡溶液后进行水热反应，其中钡离子浓度为0.1mol/L，水热温度为
180℃，水热时间为1.5h，水热结束后进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。将干燥后的钛片放入2mg/mL多巴胺盐酸盐溶液中，在30℃下搅拌12h，取出钛片清洗干燥后可得到改性钛酸钡压电纳米管涂层。将N,N‑二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺溶于去离子水中，随后在通N2的条件下搅拌15min后加入氧化镁纳米颗粒与过硫酸铵继续搅拌12h后得到温敏水凝胶前驱体，N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸铵与氧化镁纳米颗粒的质量比为1：0.02：
0.03：0.2。将所制备的水凝胶前驱体滴加至已制备纳米管涂层的钛表面上，在40℃的真空环境下静置6h，干燥3h。将制备好的钛金属进行等离子喷涂，喷涂参数为：喷涂距离10mm，送粉电压12v，送粉电流600A，喷枪移动速率5mm/s，氢气速率5L/h，氩气速率1700L/h，氮气速率2200L/h，氮气压力10Mpa；镁与氧化镁的质量比为1：1；最终在钛金属表面制得温敏响应抗菌涂层。

[0057] 实施例2

[0058] 将钛片表面通过砂纸打磨平整后，在体积比为4：1：20的氢氟酸、硝酸、去离子水配成的抛光液中进行抛光，将抛光后的钛片进行多次阳极氧化；一次阳极氧化的电解液由氟化铵、水与乙二醇按体积比为1：5：200组成，阳极氧化电压为60v，氧化时间为1h；二次阳极氧化电解液由氟化铵、水与乙二醇按体积比为1：20：200组成，阳极氧化电压为50v，氧化时间为0.5h；将阳极氧化完成的钛片浸泡在混合溶液中，混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.04mol/L，锌离子浓度为0.03mol/L，浸泡时间为3h。将浸泡后的钛片放入反应釜中，加入氢氧化钡溶液后进行水热反应，其中钡离子浓度为0.2mol/L，水热温度为200℃，水热时间为2h，水热结束后进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2h。将干燥后的钛片放入4mg/mL多巴胺盐酸盐溶液中，在60℃下搅拌15h，取出钛片清洗干燥后可得到改性钛酸钡压电纳米管涂层。将N,N‑二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺溶于去离子水中，随后在通N2的条件下搅拌20min后加入氧化镁纳米颗粒与过硫酸铵继续搅拌12h后得到温敏水凝胶前驱体，N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸铵与氧化镁纳米颗粒的质量比为1：0.04：0.05：0.3。将所制备的水凝胶前驱体滴加至已制备纳米管涂层的钛表面上，在35℃的真空环境下静置10h，随后干燥5h。将制备好的钛金属进行等离子喷涂，喷涂参数为：喷涂距离12mm，送粉电压10v，送粉电流700A，喷枪移动速率6mm/s，氢气速率6L/h，氩气速率1800L/h，氮气速率2500L/h，氮气压力12Mpa；镁与氧化镁的质量比为1：2；最终在钛金属表面制得温敏响应抗菌涂层。

[0059] 实施例3

[0060] 将钛片表面通过砂纸打磨平整后，在由体积比为5：1：30的氢氟酸、硝酸、去离子水配成的抛光液中进行抛光，将抛光后的钛片进行多次阳极氧化；一次阳极氧化的电解液由氟化铵、水与乙二醇按体积比为1：5：300组成，阳极氧化电压为70v，氧化时间为2h；二次阳极氧化电解液由氟化铵、水与乙二醇按体积比为1：30：400组成，阳极氧化电压为60v，氧化时间为1h；将阳极氧化完成的钛片浸泡在混合溶液中，混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.06mol/L，锌离子浓度为0.06mol/L，浸泡时间为1h。将浸泡后的钛片放入反应釜中，加入氢氧化钡溶液后进行水热反应，其中钡离子浓度为0.3mol/L，水热温度为220℃，水热时间为4h，水热结束后进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。将干燥后的钛片放入6mg/mL多巴胺盐酸盐溶液中，在40℃下搅拌16h，取出钛片清洗干燥后可得到改性钛酸钡压电纳米管涂层。将N,N‑二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺溶于去离子水中，随后在通N2的条件下搅拌15min后加入氧化镁纳米颗粒与过硫酸铵继续搅拌12h后得到温敏水凝胶前驱体，N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸铵与氧化镁纳米颗粒的质量比为1：0.05：0.06：0.4。将所制备的水凝胶前驱体滴加至已制备纳米管涂层的钛表面上，在40℃的真空环境下静置10h，随后干燥8h。将制备好的钛金属进行等离子喷涂，喷涂参数为：喷涂距离15mm，送粉电压15v，送粉电流600A，喷枪移动速率7mm/s，氢气速率8L/h，氩气速率2000L/h，氮气速率2500L/h，氮气压力13Mpa；镁与氧化镁的质量比为1：3；最终在钛金属表面制得温敏响应抗菌涂层。

[0061] 实施例4

[0062] 将钛片表面通过砂纸打磨平整后，在由体积比为8：1：40的氢氟酸、硝酸、去离子水配成的抛光液中进行抛光，将抛光后的钛片进行多次阳极氧化；一次阳极氧化的电解液由体积比为1：10：400的氟化铵、水与乙二醇组成，阳极氧化电压为75v，氧化时间为3h；二次阳极氧化电解液由体积比为1：20：400的氟化铵、水与乙二醇组成，阳极氧化电压为70v，氧化时间为1h；阳极氧化完成的钛片浸泡在混合溶液中，混合溶液由乙酸镁、乙酸锌与去离子水组成，镁离子浓度为0.08mol/L，锌离子浓度为0.1mol/L，浸泡时间为4h。将浸泡后的钛片放入反应釜中，加入氢氧化钡溶液后进行水热反应，其中钡离子浓度为0.5mol/L，水热温度为200℃，水热时间为5h，水热结束后进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为1h。将干燥后的钛片放入10mg/mL多巴胺盐酸盐溶液中，在80℃下搅拌20h，取出钛片清洗干燥后可得到改性钛酸钡压电纳米管涂层。将N,N‑二甲基丙烯酰胺与丙烯酰胺溶于去离子水中，随后在通N2的条件下搅拌30min后加入氧化镁纳米颗粒与过硫酸铵继续搅拌12h后得到温敏水凝胶前驱体，N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、过硫酸铵、氧化镁纳米颗粒的质量比为1：0.08：
0.1：0.4。将所制备的水凝胶前驱体滴加至已制备纳米管涂层的钛表面上，在50℃的真空环境下静置8h，随后干燥10h。将制备好的钛金属进行等离子喷涂，喷涂参数为：喷涂距离
18mm，送粉电压18v，送粉电流800A，喷枪移动速率6mm/s，氢气速率10L/h，氩气速率2200L/h，氮气速率2700L/h，氮气压力14Mpa；镁与氧化镁质量比为1：5，最终在钛金属表面制得温敏响应抗菌涂层。

[0063] 表1是各实施例抗菌涂层与纯钛在液体中浸泡24h后的pH值、Mg2+浓度以及抗菌性能比较。从表中可以看出，实施例1～4所制备的生物抗菌涂层浸泡在液体24h后，能够在钛2+ 2
表面周围形成碱性微环境，碱性的强弱与涂层中Mg 的释放量有关，随着镁含量的增多，Mg+
浓度不断增大，溶液的pH值也成增大趋势。从与大肠杆菌不同温度下共培养的抗菌实验结果表明，各实施例较低温度下能够对大肠杆菌具有一定的抗菌性能，而在较高温度下，由于纳米管内的温敏可膨胀水凝胶由于温度的改变进而发生膨胀，对纳米管内壁进行挤压，纳米管由于本身的压电特性产生电流，增强了涂层的抗菌性能。从图1与图2的对比中也能看出，在钛表面所制备的温敏响应抗菌涂层相较于纯钛来说具有良好的抗菌能力。此外，各实施例都在低温和较高温度下具有良好的抗菌性能，这对钛制品在日常中的广泛使用提供了渠道。

[0064] 表1各实施例抗菌涂层与纯钛的性能比较

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