[0001] 本发明涉及一种使用于压电元件、集成无源器件(IPD，Integrated Passive Device)、热释电元件、陀螺仪传感器、振动发电元件、致动器等且掺杂Ce的PZT系压电膜。

[0002] 本申请基于2014年3月27日于日本申请的专利申请2014-065632号主张优先权，并将其内容援用于此。

[0003] 专利文献1中，作为用于形成选自PLZT、PZT及PT中的一种铁电薄膜的铁电薄膜形成用组合物，公开了用于形成在以通式(PbxLay)(ZrzTi(1-z))O3表示的复合金属氧化物A中混合有含有Ce的复合金属氧化物B的混合复合金属氧化物的形态的薄膜的液态组合物。所述液态组合物为由如下有机金属化合物溶液所构成的铁电薄膜形成用组合物：即，以提供上述通式所表示的金属原子比的比例，将用于构成复合金属氧化物A的原料及用于构成复合金属氧化物B的原料溶解于有机溶剂中的有机金属化合物溶液。该铁电薄膜形成用组合物中，上述通式中的x、y及z分别满足0.9＜x＜1.3、0≤y＜0.1及0≤z＜0.9。

[0004] 使用如此构成的铁电薄膜形成用组合物形成铁电薄膜时，可通过简单的方法得到铁电薄膜，该铁电薄膜具有与通常的铁电薄膜相同程度的相对介电常数，且可获得较低的泄漏电流密度，适合高容量密度的薄膜电容器用途。因此，当设为与通常的铁电薄膜相同程度的泄漏电流密度时，可使其进一步薄膜化，可得到更高的相对介电常数。

[0005] 另一方面，众所周知通过在以溶胶-凝胶法形成的以PbZrxTi1-xO3表示的PZT薄膜中添加Nb可提高压电特性(例如，参考非专利文献1)。非专利文献1中，对在通过化学溶液沉积(CSD：Chemical Solution Deposition)法所制备的PbTiO3种子层上所生长的{100}取向的PZT薄膜中，掺杂Nb时所产生的效果进行了研究。具体而言，对在{100}取向的厚度1μm的Pb1.1Zr0.52Ti0.48O3薄膜上，在0～4原子％的范围内掺杂Nb时的效果进行了研究。结果，由于厚度为几nm的较薄的Pb1.05TiO3种子层的结合，所有的膜均可得到达97％的较高的{100}取向。并且，整体上，PZT薄膜的最大极化、残留极化、直角度及饱和保持力随着Nb的掺杂浓度而减少。而且，掺杂有3％的Nb的PZT薄膜比具有其他掺杂浓度的那些薄膜高5～15％，且显示12.9C/cm2即最高的压电常数-e31.f。另一方面，表明介电常数对于Nb的掺杂浓度，不会受到很大的影响。

[0006] 专利文献1：日本特开2010-206151号公报(权利要求1，[0022]段)

[0007] 非专利文献1：Jian Zhong et al.“Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3Seed Layers”,Integrated Ferroelectrics 130(2011)1-11.

[0008] 然而，关于上述专利文献1所示的铁电薄膜形成用组合物，无法提高使用该组合物而形成的铁电薄膜的压电常数，存在无法降低介电常数的不良情况。并且，关于上述非专利文献1所示的通过添加Nb来提高PZT薄膜的压电特性的技术，使用湿式法、即将溶胶-凝胶液以CSD法形成掺杂有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)时，压电常数被提高，但无法降低介电常数，不适合应用于传感器或能量收集器。并且，关于上述专利文献1所示的铁电薄膜形成用组合物，使用该组合物刚形成铁电薄膜之后，无法用作压电体，为了作为陀螺仪传感器等装置使用时，施加较高电压来使用，因此必须进行极化处理。并且，即使进行了极化处理，其后的回流工艺等的热处理时，有可能被去极化，且存在极化的稳定性低的问题点。

[0020] 其次，根据附图对具体实施方式进行说明。本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜由以通式：PbzCexZryTi1-yO3表示的掺杂Ce的复合金属氧化物构成。而且，上述通式中的x、y及z分别满足0.005≤x≤0.05、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.15。该掺杂Ce的PZT系压电膜为在锆钛酸铅(PZT)等的具有含有Pb的钙钛矿结构的复合金属氧化物中，添加有Ce元素的压电膜。并且，用于形成上述掺杂Ce的PZT系压电膜的组合物中所含的掺杂Ce的PZT系前体是在形成后的压电膜中用于构成上述复合金属氧化物等的原料，以提供所期望的金属原子比的比例含有这些原料。具体而言，上述组合物中的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)满足(1.00～1.20):(0.005～0.05):(0.40～0.55):(0.60～0.45)，且以Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例，含有PZT系前体。在此，将通式中的x限定为0.005≤x≤0.05的范围内是因小于
0.005时，刚成膜之后的压电膜的极化方向无法充分一致，超过0.05时，压电膜容易产生龟裂。并且，将通式中的y限定为0.40≤y≤0.55的范围内是因小于0.40时，压电体的压电常数未变得充分大，超过0.55时，刚成膜之后的压电膜的极化方向未一致。此外，将通式中的z限定为0.95≤z≤1.15的范围内是因小于0.95时，膜中含有大量烧绿石相，压电特性等的电特性明显降低，超过1.15时，烧成后的膜中，PbO大量残留，泄漏电流增大，膜的电可靠性降低，即，膜中容易残留过多的铅，导致漏电特性或绝缘特性劣化。并且，优选通式中的x、y及z分别满足0.01≤x≤0.03、0.50≤y≤0.52及0.99≤z≤1.05。

[0021] 上述掺杂Ce的PZT系压电膜的极化量的磁滞由其中心向负侧优选偏移4kV/cm以上，更优选在9～15V/cm的范围内偏移。

[0022] 在此，中心是指偏置0。磁滞的中心为以X轴为电场(kV/cm)、以Y轴为极化量(μC/cm2)的曲线中的正侧、负侧的矫顽电场的绝对值，作为Ec+、Ec-时，以下述式表示。由以下磁滞中心的偏置0的偏移作为磁滞的偏移。

[0023] 磁滞的中心＝Ec+-{(Ec++Ec-)/2}

[0024] 并且，上述掺杂Ce的PZT系压电膜的通过X射线衍射的(100)取向度优选为80％以上，更优选为95％以上。并且，(100)取向度的上限值为100％。

[0025] 此外，上述掺杂Ce的PZT系压电膜的膜厚，优选为1000nm以上且5000nm以下，更优选为2000nm以上且3000nm以下。

[0026] 在此，将掺杂Ce的PZT系压电膜的极化量的磁滞的偏移量限定为由其中心至负侧限定为4kV/cm以上是因小于4kV/cm时，极化方向未充分一致。并且，将掺杂Ce的PZT系压电膜的通过X射线衍射的(100)取向度设定为80％以上是因小于80％时，未发现充分的磁滞的偏移。另外，将掺杂Ce的PZT系压电膜的膜厚限定为1000nm以上且5000nm以下的范围内是因小于1000nm时，无法得到充分的压电特性，且超过5000nm时，生产率降低。

[0027] 另一方面，作为掺杂Ce的PZT系前体，优选将有机基团经由其氧或氮原子与Pb、Ce、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物用作各金属源(Pb源、Ce源、Zr源及Ti源)。例如，可例示选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮酸盐络合物、金属β-二酮酸酯络合物、金属β-亚胺基酮络合物、及金属胺基络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。

[0028] 具体而言，作为Pb化合物可举出乙酸铅：Pb(OAc)2等的乙酸盐或二异丙氧基铅：Pb(OiPr)2等的醇盐。并且，Ce化合物可举出2-乙基己酸铈、2-乙基丁酸铈等的有机酸盐或三正丁氧基铈、三乙氧基铈等的醇盐或三(三乙酰丙酮)铈等的金属β-二酮酸盐络合物。并且，作为Ti化合物可举出四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OnBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等的醇盐。另外，作为Zr化合物优选与上述Ti化合物同样的醇盐类，即，四乙氧基锆：Zr(OEt)4、四异丙氧基锆：Zr(OiPr)4、四正丁醇锆：Zr(OnBu)4、四异丁氧基锆：Zr(OiBu)4、四叔丁氧基锆：Zr(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基锆：Zr(OMe)2(OiPr)2等。金属醇盐可直接使用，但是为了促进分解，也可使用其部分水解物。

[0029] 形成上述掺杂Ce的PZT系压电膜用的组合物中，除了上述掺杂Ce的PZT系前体外，优选含有二醇且含有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

[0030] 组合物中所含的二醇为成为组合物的溶剂的成分。具体而言，可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，优选为丙二醇或乙二醇。通过以二醇作为必须的溶剂成分，可提高组合物的保存稳定性。并且，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇可作为龟裂抑制材料来添加。

[0031] 并且，用于形成上述掺杂Ce的PZT系压电膜的组合物可含有直链一元醇。作为直链一元醇，碳原子数为6以上12以下的直链一元醇与PZT前体物质的亲和性低，且蒸汽压低，因此尤其优选。

[0032] 并且，作为其他的溶剂，可举出羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、除了二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、以及四氢呋喃等，也可为在二醇中进一步添加有它们的一种或两种以上的混合溶剂。

[0033] 作为羧酸，具体而言，优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。

[0034] 并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。

[0035] 并且，除了上述成分以外，可根据需要，以(稳定剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2～3左右的β-二酮类(例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选为β-二酮类的乙酰丙酮。

[0036] 接着，对本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法进行说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等的PZT系前体，以成为赋予上述所期望的金属原子比的比例的方式对这些进行称量。将所秤量的上述PZT系前体与二醇投入反应容器内并混合，优选为在氮气氛中、130～175℃的温度下回流0.5～3小时使其反应，以制备合成液。回流后优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法，进行脱溶剂。并且，添加乙酰基丙酮等的稳定剂时，在脱溶剂后的合成液中添加这些，优选为在氮气氛中、130～175℃的温度下进行回流0.5～5小时。之后通过在室温下自然冷却，将合成液冷却至室温(25℃左右)。

[0037] 冷却后的合成液中，添加直链一元醇来制备溶胶-凝胶液。此时组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为17～35质量％，二醇的比例调整为16～56质量％。并且，上述溶胶-凝胶液中，优选添加二醇以外的溶剂。其次，将上述溶胶-凝胶液，在规定的气氛中，例如在氮气氛中，于100～175℃的温度下进一步回流0.5～10小时。

[0038] 而且，添加相对于PZT系前体1摩尔的比例，以单体换算成为0.01～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，通过搅拌使其均匀分散。由此，可得到本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜形成用组合物。

[0039] 在此，掺杂Ce的PZT系前体1摩尔表示前体物质中所含的PbzCexZryTi1-yO3为1摩尔。

[0040] 并且，单体换算是指以构成聚合物的单体的分子量为基准(1摩尔)，换算聚合物的分子量而得的值。

[0041] 另外，制备组合物之后，优选为通过过滤处理等将粒子去除，使粒径0.5μm以上(尤其是0.3μm以上、进一步为0.2μm以上)的粒子个数在组合物每1毫升中成为50个以下。组合物中的粒径0.5μm以上的粒子个数在组合物每1毫升中超过50个时，长期保存稳定性不良。该组合物中的粒径0.5μm以上的粒子个数越少越优选，尤其优选为组合物每1毫升中为30个以下。

[0042] 并且，优选通过以过滤处理等除去颗粒，组合物内的0.2μm以上的颗粒被除去的状态。此外，组合物中的颗粒的个数的测量中使用光散射式颗粒计数器。

[0043] 对将粒子个数调整为上述范围内后的组合物进行处理的方法并无特别限定，例如可举出如下方法。第1方法是使用市售的0.2μm孔径的膜过滤器，以注射器压送的过滤法。第2方法是组合了市售的0.05μm孔径的膜过滤器与加压槽的加压过滤法。第3方法是组合了上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。

[0044] 在任意方法中，根据组合物的压送压力不同而过滤器的粒子捕捉率不同。通常，已知有压力越低则捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，为了实现使粒径0.5μm以上的粒子个数成为组合物每1毫升中50个以下的条件，优选为将组合物在低压下非常缓慢地通过过滤器。

[0045] 其次，对本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜的形成方法进行说明。该形成方法为通过溶胶-凝胶法的压电膜的形成方法，其使用上述本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜形成用组合物作为原料溶液。

[0046] 首先，将上述掺杂Ce的PZT系压电膜形成用组合物涂布在基板上，形成具有所期望的厚度的涂膜(凝胶膜)。涂布法并无特别限定，可举出旋转涂布、浸渍涂布、液态源雾化化学沉积(LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或静电喷雾法等。形成压电膜的基板可使用形成有取向控制膜或下部电极的硅基板或蓝宝石基板等的耐热性基板。形成于基板上的取向控制膜通过在(100)面结晶取向优先得到控制的LNO膜(LaNiO3膜)等形成。并且，形成于基板上的下部电极通过Pt、TiOX、Ir、Ru等的具有导电性且不会与压电膜反应的材料形成。例如，可使下部电极成为由基板侧起依次为TiOX膜及Pt膜的两层结构。上述TiOX膜的具体例子，可举出TiO2膜。并且，使用硅基板作为基板时，可在该基板表面形成SiO2膜。

[0047] 在基板上形成涂膜后，将该涂膜煅烧，进一步烧成而使其结晶化。煅烧使用加热板或急速加热处理(RTA)等，以特定的条件进行。煅烧是为了去除溶剂，并且将金属化合物热分解或水解而转化为复合氧化物的目的而进行的，因此期望在空气中、氧化气氛中、或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中加热，水解时所需的水分也通过空气中的湿气而被充分确保。另外，煅烧前尤其为了将低沸点溶剂或吸附的水分子予以去除，可使用加热板等，在70～90℃的温度下进行低温加热(干燥)0.5～5分钟。

[0048] 烧成为用于将煅烧后的涂膜以结晶化温度以上的温度烧成而使其结晶化的工序，由此可得到压电膜。该结晶化工序的烧成气氛，适宜为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者这些混合气体等。烧成在600～700℃下进行1～5分钟左右。烧成也能够以急速加热处理(RTA)来进行。以急速加热处理(RTA)进行烧成时，其升温速度优选为2.5～100℃/秒。

[0049] 并且，形成上述掺杂Ce的PZT系压电膜的工序中，在PZT系压电膜形成用组合物中含有1-辛醇等的直链一元醇时，如图1的(a)～图1的(e)所示，使凝胶膜内部的液体以毛细管力上升至表面附近，通过将凝胶进行干燥、烧成，可形成内部无空隙的致密的结晶膜。具体而言，如图1的(a)～图1的(b)所示，通过毛细管力使1-辛醇等的直链一元醇蒸发，如图1的(c)所示，形成适合第1煅烧膜的间隙。对第1煅烧膜进一步进行加热时，如图1的(d)所示，可得到其他的溶剂成分(丙二醇或聚乙烯吡咯烷酮)被气体化且通过上述间隙快速蒸发的膜。因此，如图1的(e)所示，可得到致密的结晶膜。

[0050] 另外，如图2的(a)～图2的(d)所示，不存在如1-辛醇通过毛细管力上升至凝胶膜表面而蒸发的溶剂的情况下，如图2的(a)～图2的(c)所示，在煅烧膜的内部未形成间隙，而在煅烧膜内生成类金刚石碳(图2的(d))。该类金刚石碳成为在烧成后，结晶膜内产生空隙(图2的(e))的原因。

[0051] 通过以上的工序可得到掺杂Ce的PZT系压电膜。该压电膜通过掺杂Ce，可提高压电常数，因此可得到更大的位移，同时可降低介电常数，因此用作传感器时，增益增大。因此，本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜，可优选用作压电元件、IPD、热释电元件、陀螺仪传感器、振动发电元件、致动器(actuator)等的复合电子零件中的构成材料(电极)。

[0052] 另一方面，通过在PZT附近添加Ce，电畴被钉扎(pinninig)，磁滞由其中心偏移至负侧，可得到压电膜整体在刚成膜之后极化一致朝下的膜。该结果，本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜，通过在正侧施加电压，可在未极化的情况下，作为装置而工作。并且，将本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜用作陀螺仪传感器等时，无需进行极化处理，因此可减少制造工作量。另外，本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜由于经过600～700℃的高温烧成来制作，因此使用压电膜的装置即使因回流方式的焊接而暴露于高温，也不会失去压电特性。

[0053] 具体而言，如图3所示，在分别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加直流电压14之前，保持压电膜11中的各分子11a进行极化后的状态(图3的(a))。并且，在(100)面结晶取向优先得到控制的LNO膜上，以CSD法形成掺杂Ce的PZT系压电膜，由此该压电膜的取向被控制于(100)面，可形成刚成膜之后极化方向就一致的压电膜。该结果，可进一步提高极化的稳定性，因此形成于上述LNO膜上的上述压电膜可适用于陀螺仪传感器等。并且，如图3的(b)所示，在分别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间，施加电压时，压电膜11沿施加电压的方向延伸，将该电压设定为零时，沿施加电压的方向延伸的压电膜11收缩而恢复原状(图3的(a))，因此可适用于压电元件等。另外，该实施方式中，可举出具有沿施加电压的方向延伸的特性的压电膜，但也可为具有沿与施加电压的方向正交的方向延伸的特性的压电膜。

[0054] 实施例

[0055] 下面，对本发明的实施例及比较例进行说明。

[0056] ＜实施例1＞

[0057] 首先，在反应容器中放入乙酸铅三水合物(Pb源)与丙二醇(二醇)，在氮气氛中，于150℃的温度下回流1小时后，进一步于该反应容器中添加2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)、四异丙氧基钛(Ti源)及乙酰基丙酮(稳定剂)，通过在氮气氛中，于150℃的温度下回流1小时使其反应，由此制备合成液。在此，以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:
Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.005:0.40:0.60的方式，对上述乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量。并且，相对于掺杂Ce的PZT系前体100质量％，以成为35质量％的方式添加丙二醇(二醇)，相对于掺杂Ce的PZT系前体1摩尔，添加2摩尔的乙酰基丙酮(稳定剂)。接着，进行减压蒸馏除去不需要的溶剂，使上述合成液100质量％中所占的掺杂Ce的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计成为35％。在此，合成液中所占的掺杂Ce的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度为假设合成液所含的所有金属元素成为目标氧化物而计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度。

[0058] 其次，通过将合成液在室温放置冷却，冷却至25℃。通过在该合成液中添加1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)与乙醇(溶剂)，得到溶胶-凝胶液100质量％中所占的掺杂Ce的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。换言之，在合成液中添加1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)与乙醇(溶剂)，直到成为上述目标浓度为止。在此，溶胶-凝胶液中所占的掺杂Ce的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度为假设溶胶-凝胶液中所含的所有金属原子成为目标氧化物而计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度。

[0059] 其次，在上述溶胶-凝胶液中，相对于上述掺杂Ce的PZT系前体1摩尔，添加0.02摩尔的聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，通过于室温(25℃)下搅拌24小时，得到掺杂Ce的PZT系前体形成用的组合物。该组合物使用市售的0.05μm孔径的薄膜过滤器，以注射筒进行压送并过滤，从而粒径0.5μm以上的颗粒个数分别在每1毫升溶液中为1个。并且，上述组合物100质量％中所占的掺杂Ce的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计为25质量％。并且，相对于上述组合物100质量％，含有4质量％的1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)。此外，相对于上述组合物100质量％，含有30质量％的丙二醇(二醇)。

[0060] 上述k值是指与分子量相关的粘性特性值，通过毛细管粘度计所测量的相对粘度值(25℃)，使用下述Fikentscher的式计算出的值。

[0061] k值＝(1.5logηrel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)

[0062] 上述式中，“ηrel”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度(质量％)。

[0063] 在自下朝上依次层叠SiO2膜、TiO2膜、Pt膜及LNO膜(取向控制膜：在(100)面结晶取向优先得到控制的LaNiO3)，且安装于旋转涂布器上的硅基板的最上层的LNO膜上滴加所得的组合物，通过以2100rpm的旋转速度进行60秒钟的旋转涂布，在上述LNO膜上形成涂膜(凝胶膜)。将形成有该涂膜(凝胶膜)的硅基板，使用加热板在65℃加热保持(干燥)2分钟，除去低沸点溶剂或水后，通过以300℃的加热板加热保持(第一阶段的煅烧)5分钟，加热分解凝胶膜，再以450℃的加热板，加热保持(第二阶段的煅烧)5分钟，除去残留于凝胶膜中的有机物或吸附水。如此得到厚度200nm的煅烧膜(掺杂Ce的PZT非晶膜)。通过反复进行两次与上述相同的操作，得到厚度400nm的煅烧膜。接着，将形成有上述厚度400nm的煅烧膜的硅基板，通过急速加热处理(RTA)，在氧气氛中，于700℃下保持1分钟，进行烧成。此时的升温速度为10℃/秒。如此在LNO膜(取向控制膜)上形成厚度400nm的掺杂Ce的PZT膜。并且，通过反复进行5次上述操作，制作最终膜厚为2000nm的掺杂Ce的PZT系压电膜。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM(Hitachi,Ltd.制：S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚)。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.40:0.60，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.40:0.60，以通式：Pb1.01Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。

[0064] ＜实施例2＞

[0065] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.005:0.50:0.50的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.50:0.50，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.50:0.50，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。

[0066] ＜实施例3＞

[0067] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.005:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.52:0.48，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0068] ＜实施例4＞

[0069] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.005:0.55:0.45的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.55:0.45，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.55:0.45，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。

[0070] ＜实施例5＞

[0071] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.01:0.40:0.60的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.40:0.60，但是Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.40:0.60，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。

[0072] ＜实施例6＞

[0073] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.01:0.50:0.50的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.50:0.50，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.50:0.50，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。

[0074] ＜实施例7＞

[0075] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.52:0.48，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0076] ＜实施例8＞

[0077] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.05:0.55:0.45的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.55:0.45，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT的压电膜系金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.01:0.005:0.55:0.45，以通式:Pb1.01Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。

[0078] ＜实施例9＞

[0079] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.40:0.60的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.40:0.60，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.03:0.005:0.40:0.60，以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。

[0080] ＜实施例10＞

[0081] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.50:0.50的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.50:0.50，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.03:0.005:0.50:0.50，以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。

[0082] ＜实施例11＞

[0083] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.03:0.005:0.52:0.48，以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0084] ＜实施例12＞

[0085] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.55:0.45的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.55:0.45，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.03:0.005:0.55:0.45，以通式:Pb1.03Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。

[0086] ＜实施例13＞

[0087] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.05:0.40:0.60的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.40:0.60，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.04:0.005:0.40:0.60，以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.40Ti0.60O3表示。

[0088] ＜实施例14＞

[0089] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.05:0.50:0.50的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.50:0.50，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.04:0.005:0.50:0.50，以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.50Ti0.50O3表示。

[0090] ＜实施例15＞

[0091] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.05:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.04:0.005:0.52:0.48，以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0092] ＜实施例16＞

[0093] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.05:0.55:0.45的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.005:0.55:0.45，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.04:0.005:0.55:0.45，以通式:Pb1.04Ce0.005Zr0.55Ti0.45O3表示。

[0094] ＜实施例17＞

[0095] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.08:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，相对于掺杂Ce的PZT系前体1摩尔，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合比例设为0.05摩尔，并且相对于组合物100质量％，将丙二醇(二醇)的混合比例设为30质量％，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.08:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为0.95:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb0.95Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0096] ＜实施例18＞

[0097] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.12:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例17相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.12:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为0.99:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb0.99Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0098] ＜实施例19＞

[0099] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.18:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例17相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.18:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.05:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb1.05Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0100] ＜实施例20＞

[0101] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.18:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例17相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.18:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb1.15Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0102] ＜比较例1＞

[0103] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.004:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.004:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.00:0.004:0.52:0.48，以通式:PbCe0.004Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0104] ＜比较例2＞

[0105] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.06:0.40:0.60的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.06:0.40:0.60，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.00:0.06:0.40:0.60，以通式:PbCe0.06Zr0.40Ti0.60O3表示。

[0106] ＜比较例3＞

[0107] 未添加2-乙基己酸铈(Ce源)，即以PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.02:0:
0.52:0.48，以通式:Pb1.02Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0108] ＜比较例4＞

[0109] 以PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.38:0.62的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.03:0.38:0.62，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.02:0.03:0.38:0.62，以通式:Pb1.02Ce0.03Zr0.38Ti0.62O3表示。

[0110] ＜比较例5＞

[0111] 以PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.15:0.03:0.57:0.43的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例1相同的方式形成PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.15:0.03:0.57:0.43，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.02:0.03:0.57:0.43，以通式:Pb1.02Ce0.03Zr0.57Ti0.43O3表示。

[0112] ＜比较例6＞

[0113] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.07:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例17相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.07:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为0.94:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb0.94Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0114] ＜比较例7＞

[0115] 以掺杂Ce的PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.29:0.03:0.52:0.48的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸铈(Ce源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)进行称量，除此之外以与实施例17相同的方式形成掺杂Ce的PZT系压电膜。并且，PZT系前体的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)为1.29:0.03:0.52:0.48，但Pb的一部分因烧成而蒸发飞散，烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的金属原子比(Pb:Ce:Zr:Ti)成为1.16:0.03:0.52:0.48，以通式:Pb1.16Ce0.03Zr0.52Ti0.48O3表示。

[0116] ＜比较试验1及评价＞

[0117] 对于以实施例1～实施例20及比较例1～比较例7形成的掺杂Ce的PZT系压电膜，分别测定膜组成、极化量的磁滞的偏移、取向度、压电常数e31.f、及有无龟裂。

[0118] 各实施例所示的烧成后的掺杂Ce的PZT系压电膜的膜组成(原子金属比)通过使用萤光X射线分析装置(Rigaku Corporation制，型号：Primus III+)的萤光X射线分析来测定。

[0119] 压电膜的极化量的磁滞的偏移通过使用TF-analyzer2000(aix ACCT公司制)测量。具体而言，首先，通过溅镀法分别在掺杂Ce的PZT系压电膜的两面，形成直径200μm的一对电极后，进行急速加热处理(RTA)，在氧气氛中，于700℃下保持1分钟，进行损伤恢复用的退火，分别制作MIM(Metal-Insulator-Metal)电容器结构。其次，将这些作为试验用样品，在1kHz的频率下，施加25V的电压来测量压电膜的极化量的磁滞，进一步求出所得的极化量的磁滞的偏移。

[0120] 掺杂Ce的PZT系压电膜的结晶的(100)面上的取向度由通过使用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical公司制、型号：Empyrean)的集中法所得的衍射结果，通过计算(100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强度+(111)面的强度}来计算。

[0121] 压电常数e31.f的测量通过使用压电评价装置(aix ACCT公司制：4-Point Bending System)进行测量。并且，上述测量在1kHz的频率下进行。

[0122] 有无龟裂通过上述膜厚测量所使用的扫描型电子显微镜，观察通过扫描型电子显微镜(SEM)对膜表面及膜剖面的组织进行拍摄的图像，从该SEM图像观察有无龟裂。在此，龟裂是指26μm×19μm(倍率：×5000)的SEM图像中的短径30nm以上、长径200nm以上的龟裂。对于通过各实施例及比较例所得的压电膜，在随机选择3处的区域进行测量。并且，未观察到龟裂的状态时，以“无龟裂”表示，观察到龟裂时，以“有龟裂”表示。将它们结果示于表1及表2。

[0123] [表1]

[0124]

[0125] [表2]

[0126]

[0127] 由表1明确可知，Ce的掺杂量较少为0.004的比较例1及完全未掺杂Ce的比较例3中，压电膜中虽未产生龟裂，但P-V磁滞的偏移小为1kV/cm及0kV/cm，压电常数e31.f的绝对值较小为4.3C/m2及0.3C/m2。并且，Ce的掺杂量较多为0.06的比较例2中，P-V磁滞的偏移大为15kV/cm，但压电膜中产生龟裂，压电常数e31.f的绝对值较小为6.2C/m2。相对于此，Ce的掺杂量在适当范围内即为0.005～0.05的实施例1～实施例16中，压电膜中未产生龟裂，P-V磁滞的偏移大为4～16kV/cm，压电常数e31.f的绝对值变大为8.2～16.1C/m2。

[0128] 并且，Zr/Ti的原子比较小为0.38/0.62的比较例4及Zr/Ti的原子比较大为0.57/0.43的比较例5中，P-V磁滞的偏移变大成为8C/m2及6C/m2，压电膜中虽未产生龟裂，但压电常数e31.f的绝对值较小为3.8C/m2及5.2C/m2。相对于此，Zr/Ti的原子比在适当范围内即为
0.40/0.60～0.55/0.45的实施例1～实施例16中，压电膜中未产生龟裂，且P-V磁滞的偏移变大为4～16kV/cm，压电常数e31.f的绝对值变大成为8.2～16.1C/m2。

[0129] 而且，由表2明确可知，PZT系压电膜中的Pb的含有比例较少为0.94的比较例6中，2
压电常数e31.f的绝对值较小为7.2C/m ，PZT系压电膜中的Pb的含有比例较多为1.16的比较例7中，压电常数e31.f的绝对值较小为8.0C/m2，相对于此，PZT系压电膜中的Pb的含有比例在适当的范围内即为0.95～1.15的实施例17～实施例20中，压电常数e31.f的绝对值变大成为
11.8～14.2C/m2。由此可知，控制组合物中的Pb浓度，使PZT系压电膜中的Pb的含有比例z成为0.95≤z≤1.15是很重要的。

[0130] 另外，对于以实施例15及比较例3形成的掺杂Ce的PZT系压电膜，将以上述比较试验1测量磁滞的偏移时的磁滞曲线描绘于图4。由被描绘于该图4的磁滞曲线可知，与比较例3的压电膜相比较，实施例15的压电膜进一步偏移至负侧。

[0131] 并且，虽未在表1及2示出，但对于以各实施例及比较例形成的掺杂Ce的PZT系压电膜，使用aix ACCT公司制TF-Analyzer2000测量介电常数。结果如下述。实施例1：850、实施例2：1280、实施例3：1300、实施例4：1280、实施例5：800、实施例6：1190、实施例7：1210、实施例8：1190、实施例9：720、实施例10：1090、实施例11：1120、实施例12：1100、实施例13：670、实施例14：1010、实施例15：1030、实施例16：1020、实施例17：1010、实施例18：1100、实施例19：1130、实施例20：1140、比较例1：1390、比较例2：620、比较例3：1420、比较例4：680、比较例5：1320、比较例6：1050、比较例7：1140。如上述，通过掺杂Ce，可得到母材即PZT的介电常数减少，作为传感器用途的增益较大的膜。

[0132] 以上，对本发明的优选的实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的技术特征的范围内，可进行结构的附加、省略、取代及其他的变更。本发明并不被所述说明限定，仅受附加的权利要求书的范围所限定。

[0133] 产业上的可利用性

[0134] 本发明的掺杂Ce的PZT系压电膜，可利用于压电元件、IPD、热释电元件、陀螺仪传感器、振动发电元件、致动器等的复合电子零件中的构成材料(电极)的制造中。