技术领域
[0001] 本发明属于氧化铝纤维技术领域。具体涉及一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 氧化铝纤维是一种高性能的无机纤维，具有热稳定性好、化学稳定性高、低热导率和低介电常数等优点，应用于隔热、高温设备和特种设备中。用于高超声速充气气动减速器的耐高温柔性热保护系统，该系统的外层织物是耐高温氧化铝纤维。此外，氧化铝纤维还广泛应用于火箭、高超音速导弹和飞行器等要求具有强度和耐化学腐蚀性的热防护材料。
[0003] 氧化铝纤维的制备方法主要有熔融法、溶胶凝胶法、浸渍法和静电纺丝法等。如“一种氧化铝纤维及其制备方法”(CN 111074357B)专利技术，该技术通过控制铝源、硅源、其他氧化物源和第一纺丝助剂混合过程及第二纺丝助剂的加入形式和加入量，虽制得较高质量的纤维。但该技术纺丝溶液需要陈化，整体制备时间过长，纤维制备方法复杂。
[0004] “一种多孔氧化铝纤维及其制备方法”(CN 117026424A)专利技术，该技术以水基氧化铝纺丝纳米乳浊液为原料制得多孔氧化铝纤维。该技术静电纺丝虽有效避免有机溶剂污染问题，但纤维直径在1μm以上，纤维直径较大。
[0005] JoséHafid Roque‑Ruiz等(Roque‑Ruiz J H,Medellín‑Castillo N A,Reyes‑López S Y.Fabrication ofα‑alumina fibers by sol‑gel and electrospinning of aluminum nitrate precursor solutions[J].Results in Physics,2019,12:193‑204)用前驱体溶液通过静电纺丝法制得氧化铝初生纤维，后续经过热处理制得氧化铝纤维；但该技术在热处理过程中，氧化铝纤维会发生烧结，导致晶粒长大形成氧化铝颗粒，纤维表面形貌被破坏，无法保持光滑表面。
[0006] “一种利用静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法”(CN 113151933A)专利技术，该技术采用静电纺铝盐与有机高分子的前驱体溶液虽制得氧化铝纳米纤维，但获得的纤维需要在1400℃进行煅烧，热处理温度过高，氧化铝难以在低温下结晶。
[0007] 目前，通过静电纺丝法制备的氧化铝纤维普遍存在制备方法复杂、生产周期长、纤维直径大、纤维表面不光滑和氧化铝难以在较低的温度下结晶等技术缺陷。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限定。
[0028] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0029] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶1～5∶0.1～1∶5～20配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0030] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0031] 纺丝液推注流量为0.01～0.2mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为5～20cm，接收滚筒转速为50～140r/min，纺丝电压为5～20kV，纺丝环境温度为20～40℃，纺丝环境相对湿度为30～60％。
[0032] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于800～1400℃和惰性气氛条件下保温1～3h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0033] 所述助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
[0034] 所述铝盐为乙酰丙酮铝、氯化铝、九水合硝酸铝和十八水合硫酸铝中的一种以上；所述铝盐纯度为分析纯以上。
[0035] 所述添加剂为石墨烯、氧化石墨烯和MXene‑单层Ti3C2Tx中的一种以上；所述石墨烯和氧化石墨烯的纯度为90％以上。
[0036] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1～1.5配料，混合，即得酒精溶液。
[0037] 所述预氧化的条件是：在100～300℃条件下保温1～6h。
[0038] 所述惰性气氛为氩气、或为氮气。
[0039] 在本具体实施方式中：
[0040] 所述聚乙烯醇缩丁醛的相对分子质量为90000～120000，所述聚乙烯醇的相对分子质量为85000～100000和所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子质量为1300000；
[0041] 所述铝盐为分析纯以上；
[0042] 所述石墨烯和氧化石墨烯的纯度为90％以上；
[0043] 所述无水乙醇为分析纯以上。
[0044] 实施例中不再赘述。
[0045] 实施例1
[0046] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0047] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶1∶0.1∶5配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0048] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0049] 纺丝液推注流量为0.01mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为5cm，接收滚筒转速为50r/min，纺丝电压为5kV，纺丝环境温度为20℃，纺丝环境相对湿度为30％。
[0050] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于800℃和惰性气氛条件下保温1h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0051] 本实施例中：
[0052] 所述助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛。
[0053] 所述铝盐为乙酰丙酮铝。
[0054] 所述添加剂为石墨烯。
[0055] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1配料，混合，即得酒精溶液。
[0056] 所述预氧化的条件是：在100℃条件下保温1h。
[0057] 所述惰性气氛为氩气。
[0058] 实施例2
[0059] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0060] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶1.3∶0.2∶8配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0061] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0062] 纺丝液推注流量为0.03mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为8cm，接收滚筒转速为80r/min，纺丝电压为8kV，纺丝环境温度为22℃，纺丝环境相对湿度为35％。
[0063] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于900℃和惰性气氛条件下保温2h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0064] 本实施例中：
[0065] 所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮。
[0066] 所述铝盐为氯化铝。
[0067] 所述添加剂为氧化石墨烯。
[0068] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.1配料，混合，即得酒精溶液。
[0069] 所述预氧化的条件是：在150℃条件下保温2h。
[0070] 所述惰性气氛为氮气。
[0071] 实施例3
[0072] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0073] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶1.5∶0.3∶10配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0074] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0075] 纺丝液推注流量为0.05mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为10cm，接收滚筒转速为100r/min，纺丝电压为10kV，纺丝环境温度为25℃，纺丝环境相对湿度为40％。
[0076] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于1000℃和惰性气氛条件下保温3h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0077] 本实施例中：
[0078] 所述助纺剂为聚乙烯醇。
[0079] 所述铝盐为十八水合硫酸铝。
[0080] 所述添加剂为MXene‑单层Ti3C2Tx。
[0081] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.2配料，混合，即得酒精溶液。
[0082] 所述预氧化的条件是：在200℃条件下保温3h。
[0083] 所述惰性气氛为氩气。
[0084] 实施例4
[0085] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0086] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶2∶0.4∶11配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0087] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0088] 纺丝液推注流量为0.06mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为12cm，接收滚筒转速为110r/min，纺丝电压为12kV，纺丝环境温度为28℃，纺丝环境相对湿度为45％。
[0089] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于1100℃和惰性气氛条件下保温2h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0090] 本实施例中：
[0091] 所述助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。
[0092] 所述铝盐为九水合硝酸铝。
[0093] 所述添加剂为石墨烯和氧化石墨烯的混合物。
[0094] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.3配料，混合，即得酒精溶液。
[0095] 所述预氧化的条件是：在230℃条件下保温4h。
[0096] 所述惰性气氛为氮气。
[0097] 实施例5
[0098] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0099] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶2.5∶0.6∶12配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0100] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0101] 纺丝液推注流量为0.1mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为15cm，接收滚筒转速为120r/min，纺丝电压为16kV，纺丝环境温度为30℃，纺丝环境相对湿度为50％。
[0102] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于1200℃和惰性气氛条件下保温3h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0103] 本实施例中：
[0104] 所述助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的混合物。
[0105] 所述铝盐为乙酰丙酮铝和氯化铝的混合物。
[0106] 所述添加剂为石墨烯和MXene‑单层Ti3C2Tx的混合物。
[0107] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.4配料，混合，即得酒精溶液。
[0108] 所述预氧化的条件是：在250℃条件下保温5h。
[0109] 所述惰性气氛为氩气。
[0110] 实施例6
[0111] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0112] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶3∶0.8∶15配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0113] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0114] 纺丝液推注流量为0.15mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为18cm，接收滚筒转速为130r/min，纺丝电压为18kV，纺丝环境温度为35℃，纺丝环境相对湿度为55％。
[0115] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于1300℃和惰性气氛条件下保温1h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0116] 本实施例中：
[0117] 所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物。
[0118] 所述铝盐为乙酰丙酮铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0119] 所述添加剂为氧化石墨烯和MXene‑单层Ti3C2Tx的混合物。
[0120] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.3配料，混合，即得酒精溶液。
[0121] 所述预氧化的条件是：在280℃条件下保温3h。
[0122] 所述惰性气氛为氮气。
[0123] 实施例7
[0124] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本具体实施方式所述的制备方法的步骤是：
[0125] 步骤1、按助纺剂∶铝盐∶添加剂∶酒精溶液的质量比为1∶5∶1∶20配料，将所述助纺剂、所述铝盐、所述添加剂加入到所述酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液。
[0126] 步骤2、将所述纺丝液转移到注射器中，在下述环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：
[0127] 纺丝液推注流量为0.2mL/min，纺丝针头与接收滚筒之间的距离为20cm，接收滚筒转速为140r/min，纺丝电压为20kV，纺丝环境温度为40℃，纺丝环境相对湿度为60％。
[0128] 步骤3、将所述前驱体纤维先在马弗炉中进行预氧化，再于1400℃和惰性气氛条件下保温3h，制得低温结晶氧化铝纤维。
[0129] 本实施例中：
[0130] 所述助纺剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的混合物。
[0131] 所述铝盐为乙酰丙酮铝和九水合硝酸铝的混合物。
[0132] 所述添加剂为石墨烯、氧化石墨烯和MXene‑单层Ti3C2Tx的混合物。
[0133] 所述酒精溶液的配制方法是：按去离子水∶无水乙醇的质量比为1∶1.5配料，混合，即得酒精溶液。
[0134] 所述预氧化的条件是：在300℃条件下保温6h。
[0135] 所述惰性气氛为氩气。
[0136] 实施例8
[0137] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例1：
[0138] 所述铝盐为氯化铝和九水合硝酸铝的混合物。
[0139] 实施例9
[0140] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例2：
[0141] 所述铝盐为氯化铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0142] 实施例10
[0143] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例3：
[0144] 所述铝盐为九水合硝酸铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0145] 实施例11
[0146] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例4：
[0147] 所述铝盐为乙酰丙酮铝、氯化铝和九水合硝酸铝的混合物。
[0148] 实施例12
[0149] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例5：
[0150] 所述铝盐为乙酰丙酮铝、氯化铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0151] 实施例13
[0152] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例6：
[0153] 所述铝盐为乙酰丙酮铝、九水合硝酸铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0154] 实施例14
[0155] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例7：
[0156] 所述铝盐为氯化铝、九水合硝酸铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0157] 实施例15
[0158] 一种低温结晶氧化铝纤维及其制备方法。本实施例除铝盐外，其余同实施例2：
[0159] 所述铝盐为乙酰丙酮铝、氯化铝、九水合硝酸铝和十八水合硫酸铝的混合物。
[0160] 本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
[0161] 1、本发明将助纺剂、铝盐和添加剂直接添加到酒精溶液中，搅拌至完全溶解，即得纺丝液；助纺剂的加入能提高纺丝液的粘度和溶液的可纺性，形成性质均一的纤维。本发明将纺丝液转移到注射器中，在一定的环境和条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维：将前驱体纤维先通过预氧化和热处理，制得低温结晶氧化铝纤维，即通过简单的静电纺丝和热处理工艺即可得到氧化铝纤维，制备方法简单和生产周期短。
[0162] 2、本具体实施方式采用静电纺丝的方法，配置的前驱体纺丝溶液体系，能保证静电纺丝过程中，纺丝液在电场力的作用下被拉伸，溶剂不断挥发，形成前驱体纤维。同时控制纺丝环境和条件，保证前驱体纤维在落到接收滚筒时大部分溶剂被蒸发，纤维保持干燥，纤维之间不发生粘连，能保证前驱体纤维在热处理过程中的表面形貌不被破坏，所制备的低温结晶氧化铝纤维如附图所示：图1为实施例3制备的低温结晶氧化铝纤维的SEM图；图2为图1制备的低温结晶氧化铝纤维的XRD图。从图1中可以看出，所制备的低温结晶氧化铝纤维直径小，表面光滑。
[0163] 3、本具体实施方式在控制纺丝液配比不变的条件下，通过添加剂的引入，降低氧化铝在由过渡相转变为高温稳定的α相时，氧离子排列从面心立方向密排六方转变所需能量。此类转变属于晶格重构相变，其中涉及到半径较大的氧离子移动，需要能量较多，结晶温度高。本具体实施方式在纺丝参数相同的条件下，通过添加剂的加入来降低氧化铝的结晶温度。如图2所示，从图2中可以看出，氧化铝纤维在热处理温度为800℃时，加入0.5％添加剂的纤维XRD衍射图中有明显的氧化铝衍射峰，说明添加剂的加入有效地降低了氧化铝的结晶温度。
[0164] 因此，本具体实施方式具有制备方法简单、生产周期短的特点，所制备的低温结晶氧化铝纤维的直径小、表面光滑和纤维中的氧化铝能在较低的温度下结晶。
