[0001] 本发明涉及无机材料制备技术领域，尤其涉及一种超细硼硅酸铝纤维棉及其制备方法。

[0002] 硼硅酸铝纤维由于具有优异的耐温性、抗氧化性和抗析晶能力，被大量应用于可重复使用航天器的热防护系统。例如，美国航空航天管理局NASA管辖的Ames研究中心研制了两种刚性隔热瓦材料，FRCI(Fibrous Refractory Composite Insulation,美国专利4148962号)及AETB(Alumina Enhanced Thermal Barrier,NASATech Brief 13(4),1989，Alumina‑Enhanced Thermal Barrier)均使用3M公司生产的Nextel‑312硼硅酸铝纤维短切丝作为主要原材料。使用Nextel‑312纤维长丝制成的针刺毡、编织布、缝纫线等，在美国新一代先进陶瓷柔性隔热毡(Advanced Flexible Reusable Surface Insulation,AFRSI)中大量应用。刚性隔热瓦及柔性隔热毡是美国航天飞机热防护系统的核心构件。另外，COI Ceramics公司使用Nextel‑312连续纱制造COI‑312A/S型号的氧化物/氧化物陶瓷基复合材料，用于导弹武器天线罩。

[0003] 美国3M公司在美国专利3795524号中揭示了Nextel‑312纤维(3Al2O3·B2O3·2SiO2)的配方，在美国专利4047965号中揭示了Nextel‑440(70wt％Al2O3，28wt％SiO2，
2wt％B2O3)的配方，在美国专利3760049中揭示了溶胶‑凝胶干法纺丝制备Nextel‑312连续长丝的工艺设备和方法。在氧化铝、莫来石纤维相关领域，以下生产厂家和专利需要提及：
1、英国帝国化学工业公司(Imperial Chemical,Inc.,ICI)在美国专利3996145号中揭示了以聚合氯化铝为前驱体制备氧化铝纤维棉，其商品品牌为 氧化铝含量95～
97wt％,其余3～5wt％为SiO2；2、美国The Babcock&Wilcox Company在美国专利3503765中揭示的含B2O3、P2O5或TiO2的莫来石纤维；3、日本三菱 4、日本住友 5、杜
邦淤浆法氧化铝纤维Fiber  6、美国Zircar Zirconia公司氧化铝纤维(美国专利
3385915A)；7、美国3M公司Nextel系列纤维(Nextel‑312、Nextel‑440、Nextel‑550、Nextel‑
610、Nextel‑720)；8、山东鲁阳节能与美国Unifrax合资公司的 氧化铝纤维；9、上海榕融新材料有限公司72/28、85/15、A99氧化铝棉(中国专利授权号CN214736243U)；10、山东东珩国纤72/28、85/15、A99氧化铝棉及连续纤维纱线(山东大学陈代荣，中国发明专利授权公告号CN 114773070 B)；11、国装新材 系列连续氧化铝纤维。清华大学伍晖等公布了以Al(NO3)3·9H2O、Al(OC3H7)3、Si(OC2H5)4为前驱体聚合物模板湿法气纺丝制备纳米莫来石纤维的方法(中国发明专利授权公告号CN110846741B)。3M公司的Nextel‑312、Nextel‑
440纤维由于主要应用于军工航天系统，在美国对我国的禁售名单中，因此国内并无Nextel‑312、Nextel‑440等含硼硅铝酸盐纤维出售。B2O3的存在，能够抑制Nextel‑312及Nextel‑440纤维在高温下晶粒生长的速度，因此能够提高纤维制品的耐温性和可重复使用性。中南大学(CN107955998A)SEM图片中可以看出静电纺丝得到的纤维含有较多的渣球，而且根据相关经验，静电纺丝制备得到的产物多为膜状物，或适于用作过滤滤材，而非热防护材料。

[0044] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0045] 本发明实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用装置、仪器、试剂等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的原料均可在国内产品市场方便买到。

[0046] 本发明实施例测试方法中，场发射扫描电子显微镜(FE‑SEM)：LEO‑1530，蔡司Zeiss，德国。XRD：布鲁克D8 Advance，美国。红外半球全谱发射率：Gler Dunkle DB‑100Emissometer，美国。单丝拉伸强度及拉伸模量是通过FIB‑SEM在电镜下对单纤维进行弯折粗略估计得到的。TG/DTA：TAQ5000IR型热分析仪。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供一种硼硅酸铝纤维棉。该硼硅酸铝纤维棉的工艺流程如图1所示，具体制备方法如下：

[0049] 步骤1)纺丝液配制：

[0050] 原料：A组份：九水合硝酸铝和浓硝酸(67wt％)，以及去离子水30g；

[0051] B组份：异丙醇铝、正硅酸乙酯(Si28)与硼酸三丁酯的混合物；

[0052] C组份：PEO(Mw＝400000)1.0g；(九水合硝酸铝：异丙醇铝：正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：聚氧化乙烯：硝酸摩尔比为4：2：2：2：0.05：0.01)。

[0053] 制备流程：将组份A及组份B的试剂分别置入两个烧杯中，开启磁力搅拌，分别搅拌40min；将组份A和组份B混合后继续搅拌40min，得到澄清透明的溶胶，该溶胶能观察到明显的丁达尔现象；将组份C倒入制备的溶胶中，加大搅拌速度，继续搅拌12h，C组份加入后溶胶会经历先混浊再变得逐渐澄清的过程，搅拌后纺丝液制备完成，具备纺丝条件。

[0054] 步骤2)气纺丝：

[0055] 使用多针头阵列纺丝，针头使用两种规格的针头，34G针头和27G针头；34G针头和3
27G针头按2：1的数量比布置在喷丝盘上。压缩空气压力20kPa，流量20～50cm/s，纺丝液注液速度100μL/(min·针头)。在距离纺丝针头下部1m处放置有收集装置，收集硼硅酸铝纤维原丝。

[0056] 步骤3)烧结：

[0057] 将硼硅酸铝原丝蓬松棉毡置入马弗炉中，按照以下程序升温烧结：1)室温升温至550℃，180min；2)550℃保温30min；3)550℃升温至950℃，100min；4)950℃保温40min；5)自然冷却至室温，得到硼硅酸铝纤维棉记为ABS‑312‑950(其中，ABS：Alumina‑Boria‑Silica，
312：3Al2O3·B2O3·2SiO2，950：烧结温度)。

[0058] 将实施例1制备的超细硼硅酸铝纤维棉进行测试，所得超细硼硅酸铝纤维棉ABS‑312‑950的外观及SEM照片测试结果如图2‑5所示，该双规格针头混纺的ABS‑312棉的纤维直径为420～490nm和1.9～2.0μm，纤维的微观表面光滑且无渣球。图9的DTA曲线800～900℃处的放热峰对应着3Al2O3·B2O3·3SiO2相的形成。将实施例1得到的ABS‑312‑950进行XRD测试，测试结果如图11所示，从XRD图谱中可以看出3Al2O3·B2O3·3SiO2和9Al2O3·2B2O3物相。
本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.4GPa，拉伸弹性模量为1.65GPa，耐温等级为1400℃，红外半球全谱发射率为0.88。

[0059] 实施例2

[0060] 采用同实施例1的方法制备，区别之处在于九水合硝酸铝：异丙醇铝：正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：聚氧化乙烯：硝酸摩尔比为5：2：3：2：0.05：0.02。本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.2GPa，拉伸弹性模量为1.5GPa，耐温等级为1300℃，红外半球全谱发射率为0.85。

[0061] 实施例3

[0062] 采用同实施例1的方法制备，区别之处在于九水合硝酸铝：异丙醇铝：正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：聚氧化乙烯：硝酸摩尔比为3：1：2：2：0.04：0.01。本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.3GPa，拉伸弹性模量为1.6GPa，耐温等级为1300℃，红外半球全谱发射率为0.85。

[0063] 实施例4

[0064] 采用同实施例1的方法，区别在于将聚氧化乙烯改为PVP，将异丙醇铝替换为硝酸铝。本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.1GPa，拉伸弹性模量为1.4GPa，耐温等级为1400℃，红外半球全谱发射率为0.80。

[0065] 实施例5

[0066] 采用同实施例1的方法，区别之处在于34G针头和27G针头按3：2的数量比布置在喷丝盘上。本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.3GPa，拉伸弹性模量为1.5GPa，耐温等级为1400℃，红外半球全谱发射率为0.83。

[0067] 实施例6

[0068] 采用同实施例1的方法，区别之处在于将34G针头和27G针头分别替换为30G针头和23G针头。本实施例制备的硼硅酸铝纤维棉经测试其拉伸强度为1.1GPa，拉伸弹性模量为
1.4GPa，耐温等级为1400℃，红外半球全谱发射率为0.87。

[0069] 实施例7

[0070] 采用同实施例1的方法，区别之处在于将烧结温度由950℃提高到1050℃，得到硼硅酸铝纤维棉记为ABS‑312‑1050。本实施例得到的硼硅酸铝纤维棉的SEM图如图8所示，当烧结温度提高到1050℃，与实施例1的超细硼硅酸铝纤维棉ABS‑312‑950相比，ABS‑312‑1050纤维表面明显变得粗糙。

[0071] 实施例8

[0072] 采用同实施例1的方法，区别之处在于将烧结温度由950℃降低为800℃，得到纤维棉记为ABS‑312‑800。800℃温度下烧结的ABS‑312纤维的XRD如图12所示，未得到3Al2O3·B2O3·3SiO2和9Al2O3·2B2O3物相。

[0073] 对比例1

[0074] 采用同实施例1的方法，区别之处在于使用US3795524A的发明公布的配方中以Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3及碱性硅溶胶为纺丝前驱体，得到的纤维如图6所示，可见采用该纺丝前驱体时，得到的纤维表面较粗糙。

[0075] 对比例2

[0076] 采用同对比例1的方法，区别之处在于烧结温度提高到1050℃。得到的纤维表面较粗糙。该纤维的粗糙表面的细节展示如图7所示。

[0077] 对比例3

[0078] 本对比例采用上海榕融新材料有限公司的72/28(3Al2O3·2SiO2)氧化铝棉(AS‑32)及72/28氧化铝棉经1400℃保温30min充分莫来石化(AS‑32‑1400)。如图12所示，其XRD图中物相与本发明实施例明显不同。而且通过图12各实例的物相比较，随着烧结温度提高，
3Al2O3·B2O3·3SiO2相的峰强度逐渐减弱，向莫来石相转变。

[0079] 对比例4

[0080] 本对比例采用公开号CN110846741A制备的莫来石纤维，其热重分析如图10所示。而且该对比例产品陶瓷得率也低于实施例1。

[0081] 需要说明的是，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0082] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施方式”、“一些具体实施方式”、“作为优选”或“进一步优选”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0083] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。