[0001] 本发明涉及先进材料技术领域，具体是涉及一种带有原位涂层的吸波碳化硅纤维制备方法。

[0002] 随着信息化时代的迅速发展，轻质、高强、宽频吸波材料在微波电子设备以及隐身武器装备领域得到了广泛应用。目前的吸波材料主要分为涂覆型和结构型两种，其中传统的涂覆型吸波材料是将吸收剂和粘合剂混合后涂覆于目标表面形成吸波涂层，存在易脱落、且吸波频段窄的问题。而近年发展的结构/吸波一体化材料（结构型）以先进复合材料为基础，避免了易剥落、易增重、环境耐受性差等缺点，可同时具备优异的承载和吸波性能，具有广阔的发展前景。其中，吸波型连续SiC纤维既是增强体，也是吸波剂，是制造结构/吸波一体化的高性能吸波复合材料的关键原材料。

[0003] 吸波SiC纤维的主要吸波机制是通过介电损耗实现吸波。通过调控纤维的化学组成和微观结构，可获得具有不同介电损耗的吸波纤维。每种吸波材料的最大电磁波吸收值和吸收微波的频率都不同，若将不同电阻率的SiC纤维制备成多层结构，则可实现宽频吸波（T.Yamamura, T. Ichikawa, M. Shibuya, US Patent 5094907, 1992; E. Tan, Y. Kagawa, A.F. Dericioglu, Journal of Materials Science, 2009, 44:1172）。因此，制备高性能宽频结构/吸波一体化复合材料的先决条件是获得一系列不同电阻率的吸波连续SiC纤维。

[0004] 目前最成熟的制备吸波SiC纤维的技术是基于Yajima研究和开发的先驱体法（S. Yajima, J. Hayashi and M. Omori, Chemical Letters, 1975:931）进行改性来实现的，主要改性方法包括表面涂层法、化学掺杂法或热处理等方法调控纤维的电阻率，进而调控纤维的吸波性能。表面涂层法是在SiC纤维表面形成高导电率的材涂层材料（E. Mouchon, Ph. Colomban, J. Mater. Sci., 1996, 31(2): 323）。化学掺杂法是通过在PCS先驱体中引入Ti、Zr等金属元素，调节SiC纤维电磁性能。热处理法是将纤维进行高温长时间热处理，通过改变纤维的相组成和结晶度获得了不同电阻率SiC纤维（T. Ishikawa, H.Ichikawa, Y. Imai, T. Hayase, Y. Nagata, US Patent 4507354, 1985）。目前只有日本Nippon Carbon公司和日本UBE Industries公司实现吸波连续SiC纤维的产业化，但是文献中都没有报道纤维制备的具体工艺技术。

[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0023] 本发明实施例所述方法具体步骤及原理说明如下：

[0024] （1）采用Yajima的方法制备聚碳硅烷PCS（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1100～1200，熔点仪测得的熔点为195～200℃。

[0025] （2）将聚碳硅烷PCS（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到290～310℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h。利用φ0.3mm喷丝板挤出形成纤维后，通过调整卷绕速度，得到直径10 30μm的原纤维（B）。~

[0026] （3）将原纤维（B）放入鼓风烘箱中，以0.5～1℃/min的速度升温到210～230℃，保温1h，使纤维交联，获得交联丝（C）。

[0027] 在这个过程中，PCS发生氧化，Si‑H键被氧化形成Si‑O键，导致不同PCS分子之间产生化学交联，使热塑性的PCS变成热固性，避免纤维在后续的高温热处理过程中熔融并丝。

[0028]

[0029] （4）将交联丝（C）放入高温炉中，然后在N2气氛下900～1100℃热处理，获得热解7 7
SiC纤维（D）。利用电阻仪测得纤维的电阻率为1×10～10×10 Ω.cm，该纤维具有较高的电阻率，因此称为高阻纤维。在高温热处理过程中，发生了如下的化学反应：

[0030]

[0031]

[0032] 热处理过程使纤维发生热解无机化，由交联后的有机纤维变成热处理后的陶瓷纤维。此时纤维中含有β‑SiC微晶，但是主要是未分解的无定型SiCxOy相。

[0033] （5）将热解SiC纤维（D）置于真空环境中进行高温热处理，获得不同电阻率的SiC纤‑1 ‑3维（E）。所述真空环境对应的真空度为10 ～10 Pa；所述热处理温度为1500～1700℃，保温时间为0.5～5min。

[0034] 在本发明的真空高温环境中，通过短时高温热处理，纤维中的SiCxOy相和SiC相会发生分解：

[0035]

[0036]

[0037] 首先，SiCxOy相在高温下持续热解生成固相SiC和气相CO、SiO。气相CO、SiO的生成会改变纤维中Si、C、O的含量，进而调节SiC纤维的电阻率。与此同时，纤维中SiC相在真空条件下的分解会生成气相Si和固相C，其中气相Si扩散到环境中逸散，在纤维表面就形成了一个富碳层，富碳层具有低电阻率，可以改变SiC纤维的电阻率。因此，通过控制高温热处理条件，可以控制纤维的组成以及在纤维表面形成不同厚度的富碳层，进而调控SiC纤维的电阻率，得到电阻率连续可调的吸波SiC纤维。

[0038] 实施例1

[0039] （1）采用Yajima（Chemical Letters, 1975:931; Chemical Letters, 1975:551）的方法制备聚碳硅烷（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1190，熔点仪测得的熔点为201℃。

[0040] （2）将聚碳硅烷（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到305℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h，确保熔融体中的气泡被完全去除。利用φ0.3mm喷丝板进行挤出，以200m/s的速度卷绕，得到直径20μm的先驱体纤维，也称为原丝（B）。

[0041] （3）将原丝（B）放入鼓风烘箱中，以1℃/min的速度升温到225℃，并在225℃保温1h，使纤维发生交联反应，获得交联丝（C）。化学元素分析表明，此时纤维中氧含量为8.2%。

[0042] （4）将交联丝（C）放入高温炉中，然后在N2气氛下1000℃保温1h，获得热解SiC纤维7
（D）。利用电阻仪测得纤维的电阻率为5.14×10 Ω.cm。

[0043] （5）将步骤（4）中所制备的热解SiC纤维（D）在10‑3Pa的真空环境下进行高温热处理，热处理温度为1500℃，保温时间为1min，获得SiC纤维（E）。

[0044] 透射电子显微镜（TEM）分析表明，所得的SiC纤维表面形成厚度约为10nm的表面富碳层。力学性能测量显示，经过真空高温处理后的纤维拉伸强度为2.5GPa，略低于未经过高温真空处理SiC纤维的拉伸强度2.73GPa，但仍满足应用要求。利用电阻仪测得纤维的电阻率为122Ω.cm，纤维的介电损耗正切为tanδ=0.25，适合作为微波吸波介质。

[0045] 实施例2

[0046] （1）同实施例1的步骤（1）。

[0047] （2）同实施例1的步骤（2）。

[0048] （3）同实施例1的步骤（3）。

[0049] （4）同实施例1的步骤（4）。

[0050] （5）将步骤（4）中所制备的热解SiC纤维（D）在10‑3Pa的真空环境下进行高温热处理，热处理温度为1700℃，保温时间为3min，获得SiC纤维。

[0051] 透射电子显微镜（TEM）分析表明，所得的SiC纤维表面形成厚度约为50nm的表面富碳层。力学性能测量显示，经过真空高温处理后的纤维拉伸强度为2.1GPa，纤维强度较实施例1进一步下降，但是该强度足以满足作为复合材料增强体的要求。利用电阻仪测得纤维的电阻率为2.56Ω.cm，电阻率显著降低，有利于微波吸收；纤维的介电损耗正切为tanδ=0.76，较高的介电损耗正切值表明纤维具有更好的微波吸收性能，适合作为微波吸波介质。

[0052] 实施例3

[0053] （1）采用Yajima的方法制备聚碳硅烷（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1100，熔点仪测得的熔点为195℃。

[0054] （2）将聚碳硅烷（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到290℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h。利用0.3mm喷丝板挤出形成纤维后，通过调整卷绕速度，得到直径为10μm的原纤维（B）。

[0055] （3）将原纤维（B）放入鼓风烘箱中，以0.5℃/min的速度升温到210℃，保温1h，使纤维交联，获得交联丝（C）。

[0056] （4）将交联丝（C）放入高温炉中，在N2气氛下900℃热处理，获得热解SiC纤维（D）。7
利用电阻仪测得纤维的电阻率为1×10 Ω·cm。

[0057] （5）将热解SiC纤维（D）置于真空度为10‑1 Pa的真空环境中，进行1500℃的高温热处理，保温时间为0.5min，获得SiC纤维（E）。

[0058] 实施例4

[0059] （1）采用Yajima的方法制备聚碳硅烷PCS（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1200，熔点仪测得的熔点为200℃。

[0060] （2）将聚碳硅烷（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到310℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h。利用0.3mm喷丝板挤出形成纤维后，通过调整卷绕速度，得到直径为30μm的原纤维（B）。

[0061] （3）将原纤维（B）放入鼓风烘箱中，以1℃/min的速度升温到230℃，保温1h，使纤维交联，获得交联丝（C）。

[0062] （4）将聚碳硅烷（C）放入高温炉中，在N2气氛下1100℃热处理，获得热解SiC纤维7
（D）。利用电阻仪测得纤维的电阻率为10×10 Ω·cm。

[0063] （5）将热解SiC纤维（D）置于真空度为10‑3 Pa的真空环境中，进行1700℃的高温热处理，保温时间为5min，获得SiC纤维（E）。

[0064] 实施例5

[0065] （1）采用Yajima的方法制备聚碳硅烷PCS（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1150，熔点仪测得的熔点为198℃。

[0066] （2）将聚碳硅烷PCS（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到300℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h。利用0.3mm喷丝板挤出形成纤维后，通过调整卷绕速度，得到直径为20μm的原纤维（B）。

[0067] （3）将原纤维（B）放入鼓风烘箱中，以0.75℃/min的速度升温到220℃，保温1h，使纤维交联，获得交联丝（C）。

[0068] （4）将交联丝（C）放入高温炉中，在N2气氛下1000℃热处理，获得热解SiC纤维（D）。7
利用电阻仪测得纤维的电阻率为5×10 Ω·cm。

[0069] （5）将热解SiC纤维（D）置于真空度为5×10‑2 Pa的真空环境中，进行1600℃的高温热处理，保温时间为3min，获得SiC纤维（E）。

[0070] 实施例6

[0071] （1）采用Yajima的方法制备聚碳硅烷PCS（A），凝胶渗透色谱仪（GPC）测得的数均分子量为Mn=1180，熔点仪测得的熔点为197℃。

[0072] （2）将聚碳硅烷PCS（A）装入纺丝容器中，在氮气保护下加热到305℃，使先驱体熔融，然后静止脱泡5h。利用0.3mm喷丝板挤出形成纤维后，通过调整卷绕速度，得到直径为15μm的原纤维（B）。

[0073] （3）将原纤维（B）放入鼓风烘箱中，以0.6℃/min的速度升温到215℃，保温1h，使纤维交联，获得交联丝（C）。

[0074] （4）将交联丝（C）放入高温炉中，在N2气氛下950℃热处理，获得热解SiC纤维（D）。7
利用电阻仪测得纤维的电阻率为2×10 Ω·cm。

[0075] （5）将热解SiC纤维（D）置于真空度为2×10‑2 Pa的真空环境中，进行1550℃的高温热处理，保温时间为2min，获得SiC纤维（E）。

[0076] 实验表明，本发明方法制备出的碳化硅纤维兼具优异的力学性能和可调的电磁吸波性能，可以用作微波电子设备以及隐身武器装备领域的复合材料构件增强体。

[0077] 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。