技术领域
[0001] 本发明涉及材料制备领域，尤其是涉及一种硅胺基团交换法制备氮化硅超纯粉体的方法。
相关背景技术
[0002] Si3N4陶瓷因其机械强度好，绝缘性能好，导热性好以及抗热冲击性能优越已被广泛应用在轴承制造、高温加热片、电子封装等领域。Si3N4粉体是烧结制备Si3N4陶瓷的基础原料。制备高性能的Si3N4结构陶瓷，需要Si3N4粉体的粒径适中、粒径分布均匀、良好的形态分布以及低氧低杂质高纯度。目前主要有4种制备Si3N4粉体的方法[向茂乔等.氮化硅粉体制备技术及粉体质量研究进展[J].化工学报.2022,73(1):73‑84]。最早以SiO2碳热氮化法制备：
[0003] 3SiO2+6C+2N2→Si3N4(s)+6CO(g) (1)
[0004] 这种合成方法原料来源广泛，工艺简单，已获得大规模的商业应用，但由于固相反应的原因，制备的Si3N4粉体中不可避免的夹杂着SiC杂质，以及未反应完全的SiO2及C粉，需要后期采用复杂的纯化方法去除杂质。
[0005] 为了进一步提高Si3N4粉体的纯度，人们采用氮气、氨气或者混合气直接与硅单质直接反应来制备Si3N4粉体。该方法中，将Si粉在氮气中预热到一定温度下，通过自蔓延燃烧反应制备出了Si3N4粉体。在此基础上通过添加辅助稀释剂、提高氮气分压以及采用流化床等工艺，可以提高原料硅的反应率来提高合成的Si3N4粉体纯度。
[0006] 3Si(s，l，g)+2N2→Si3N4(s) (2)
[0007] 以上两种制备方法采用固态原料(二氧化硅，或者硅单质)来制备Si3N4粉体，合成反应中伴随高温常导致Si3N4粉体的烧结，制备Si3N4粉体颗粒较大，粒径分布广，需要进一步粉碎并分级来获得粒径均匀的Si3N4粉体。Si3N4粉体的高硬度对粉碎设备要求高，且粉碎中无法避免引入新的杂质，对高纯度Si3N4粉体的制备不利。
[0008] 气相合成法是采用气体Si源和NH3、N2和H2在高温下直接合成Si3N4的方法。该方法中，含硅化合物气化后与NH3、N2和H2或者其混合气在高温热解沉降生成Si3N4粉体。主要反应过程如下(以SiCl4为例)：
[0009] 3SiCl4+2N2+6 H2→Si3N4(s)+12HCl (3)
[0010] 气相合成Si3N4制备出来的Si3N4粉体粒径分布均匀，结晶好，纯度优于前述的两种采用固体原料的合成方法；但该方法需要采用高温电阻炉、等离子体或激光等极端加热方法，目前仅停留在实验室研究阶段。
[0011] 硅胺前体热分解法制备Si3N4粉体是将SiCl4溶有机溶剂中与NH3反应形成硅胺前体，再将硅胺前体在1100～1600℃中加热分解成Si3N4粉体：
[0012] SiCl4(g)+6NH3(l)→Si(NH)2(s)+NH4Cl·xNH3(l) (4)
[0013] Si(NH)2→Si3N4 (5)
[0014] 目前日本宇部以液氨、SiCl4为原料采用该方法制备高纯Si3N4粉体并获得商业应用，但其仍存在一些缺陷。首先在硅胺前体合成中形成的副产物NH4Cl需要溶解在液氨中去除并需要采用液氨来清洗硅胺前体，其次合成过程中需要高压以维持液氨的液态状态，因此需要采用耐高压和耐腐蚀的合成设备，对设备要求高。
[0015] 六甲基二硅氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3，HMDZ]能和氯硅烷中的硅氯进行基团交换反应，从而形成新的硅氮键结构。采用HMDZ与氯硅烷进行硅胺交换合成聚硅氮烷，可以替代直接氨解法，避免副产物NH4Cl与硅胺前体难分离的问题，有望以低成本，制备出超纯Si3N4粉体，目前尚无研究报道相关技术。
具体实施方式
[0041] 下面实施例将结合附图对本发明进一步加以说明。
[0042] 本发明采用HMDZ与SiCl4在有机溶剂中反应，将SiCl4中Cl原子以副产物(CH3)3SiCl方式从反应体系中去除，HMDZ与SiCl4在有机溶剂中形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物；后者在NH3以及加热的作用下形成Si(NH)2(s)硅胺前体沉淀，最后将硅胺前体沉淀加热分解形成超纯Si3N4粉体。
[0043] 具体步骤如下：
[0044] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，在保持低温的状态下搅拌一定时间，再将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物，反应过程如图1所示。
[0045] 反应过程中，可通过调整HMDZ初始浓度以及SiCl4通入速率来控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小。
[0046] 其中，所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.1～3︰1，过量的HMDZ保证SiCl4中的氯元素能以(CH3)3SiCl被完全脱除。(HMDZ为过量状态)
[0047] 所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前冷却至‑20～10℃。
[0048] 所述的搅拌时间为1～6h；
[0049] 所述有机溶剂为沸点高于(CH3)3SiCl的沸点，不含氧、氮，且不与HMDZ、(CH3)3SiCl、SiCl4反应的惰性有机溶剂。
[0050] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，并将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应并成硅胺前体沉淀。
[0051] 3)将步骤2)中的溶液过滤并收集硅胺前体沉淀，并用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀1～5次。
[0052] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下1000～1600℃下热解，形成Si3N4粉体。
[0053] 5)提纯回收有机溶剂与HMDZ。
[0054] 其中HMDZ回收由步骤1)中收集的(CH3)3SiCl与氨气反应重新形成HMDZ，过滤掉NH4Cl后与步骤2)中蒸馏出的HMDZ混合并蒸馏提纯。有机溶剂回收由步骤3)中过滤下的溶剂蒸馏提纯。回收提纯的有机溶剂以及HMDZ可以继续在步骤1)中参与反应，降低成本。
[0055] 以下给出具体实施例。
[0056] 实施例1
[0057] 1)如图2，在150L带搅拌合成釜1中，从HMDZ加入口1a投入26kg HMDZ，再从二甲苯投入口1b投入70升二甲苯，混合后持续搅拌将混合溶液冷却至‑5℃。保持混合液冷却状态，从SiCl4通入口2a缓慢通进17kg SiCl4气体(HMDZ：SiCl4分子数为2.2︰1.0)。当SiCl4通入完毕，保持混合液在‑5℃下搅拌3h，从N2通入口2c通入N2并持续搅拌；缓慢升温，随着混合液升温并维持沸腾状态，溶液中的副产物(CH3)3SiCl被蒸出，(CH3)3SiCl蒸汽经过蒸馏塔3，在冷凝器4冷凝作用下收集于(CH3)3SiCl接受罐5。
[0058] 2)通过不断蒸馏，将带搅拌合成釜1产生的(CH3)3SiCl去除干净，之后关闭(CH3)3SiCl接受罐5的阀门。将带搅拌合成釜1继续加热升温沸腾回流，并在NH3通入口2b通入NH3，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与NH3反应形成硅胺前期悬浮液。
[0059] 3)将带搅拌合成釜1中的硅胺前体悬浮液引流至硅胺前体过滤器7中过滤收集硅胺前体，用二甲苯将硅胺前体清洗3次。
[0060] 4)将收集的硅胺前体在无水无氧条件下转移至旋转炉中，缓慢加热至1400℃热解，最终得到4.3kg的氮化硅粉体。
[0061] 5)将步骤1)中收集的(CH3)3SiCl与步骤3)中过滤后的HMDZ、二甲苯混合，混合液中通入NH3。将混合液过滤去除NH4Cl，再通过蒸馏回收提纯HMDZ以及二甲苯溶剂。回收提纯后的HMDZ以及二甲苯溶剂可以继续添加至步骤1)中参加反应。
[0062] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为500～1000nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>95％。
[0063] 实施例2
[0064] 1)在150L带搅拌合成釜1中，从HMDZ加入口1a投入14kg HMDZ，再从溶剂口投入口1b投入90升二甲苯，混合后持续搅拌将混合溶液冷却至5℃。保持混合液冷却状态，从SiCl4通入口2a缓慢通进8.5kg SiCl4气体(HMDZ：SiCl4分子数为2.4︰1.0)。当SiCl4通入完毕，保持混合液在5℃下搅拌3.5h，从N2通入口2c通入N2并持续搅拌再缓慢升温，随着混合液升温并维持沸腾状态，溶液中的副产物(CH3)3SiCl被蒸出，(CH3)3SiCl蒸汽经过蒸馏塔3，再冷凝器4冷凝作用下收集于(CH3)3SiCl接受罐5；
[0065] 2)同实施例1步骤2)；
[0066] 3)同实施例1步骤3)；
[0067] 4)同实施例1步骤4)，最终得到2.1kg的氮化硅粉体。
[0068] 5)同实施例1步骤5)。
[0069] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为300‑500nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>95％。
[0070] 实施例3
[0071] 1)在200L带搅拌合成釜1中，从HMDZ加入口1a投入30kg HMDZ，再从溶剂口投入口1b投入100升甲苯，混合后持续搅拌将混合溶液冷却至5℃。保持混合液冷却状态，从SiCl4通入口2a缓慢通进17kg SiCl4气体(HMDZ：SiCl4分子数为2.6:1.0)。当SiCl4通入完毕，保持混合液在5℃下搅拌2.5h，从N2通入口2c通入N2并持续搅拌再缓慢升温，随着混合液升温并维持沸腾状态，溶液中的副产物(CH3)3SiCl被蒸出，(CH3)3SiCl蒸汽经过蒸馏塔3，再冷凝器
4冷凝作用下收集于(CH3)3SiCl接受罐5；
[0072] 2)同实施例1步骤2)；
[0073] 3)同实施例1步骤3)；
[0074] 4)同实施例1步骤4)，最终得到4.1kg的氮化硅粉体；
[0075] 5)同实施例1步骤5)回收HMDZ与甲苯。
[0076] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为500‑700nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>95％。
[0077] 实施例4
[0078] 1)在200L带搅拌合成釜1中，从HMDZ加入口1a投入34.5kg HMDZ，再从溶剂口投入口1b投入150升环己烷，混合后持续搅拌将混合溶液冷却至5℃。保持混合液冷却状态，从SiCl4通入口2a缓慢通进17kg SiCl4气体(HMDZ：SiCl4分子数为3.0:1.0)。当SiCl4通入完毕，保持混合液在5℃下搅拌2.5h，从N2通入口2c通入N2并持续搅拌再缓慢升温，随着混合液升温并维持沸腾状态，溶液中的副产物(CH3)3SiCl被蒸出，(CH3)3SiCl蒸汽经过蒸馏塔3，再冷凝器4冷凝作用下收集于(CH3)3SiCl接受罐5；
[0079] 2)同实施例1步骤2)；
[0080] 3)同实施例1步骤3)；
[0081] 4)同实施例1步骤4)，最终得到4.2kg的氮化硅粉体；
[0082] 5)同实施例1步骤5)回收HMDZ与甲苯。
[0083] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为200‑400nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>95％。
[0084] 实施例5
[0085] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度20wt％及SiCl4通入速率
70mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间3h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为3︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为‑10℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0086] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度100℃，氨气通入速率30mL/min，反应时间2h。
[0087] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为3次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0088] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1400℃，氮气流速：70mL/min。
[0089] 5)同实施例1步骤5)。
[0090] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为300‑600nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>95％。
[0091] 实施例6
[0092] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度25wt％及SiCl4通入速率
80mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间3.5h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.8︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为0℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0093] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度110℃，氨气通入速率25mL/min，反应时间3.5h。
[0094] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为4次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0095] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1500℃，氮气流速：80mL/min。
[0096] 5)同实施例1步骤5)。
[0097] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为500‑800nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>90％。
[0098] 实施例7
[0099] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度30wt％及SiCl4通入速率
90mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间4h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.2︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为5℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0100] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度120℃，氨气通入速率40mL/min，反应时间3h。
[0101] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为5次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0102] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1300℃，氮气流速：80mL/min。
[0103] 5)同实施例1步骤5)。
[0104] 对氮化硅粉体进行分析，利用扫描电镜(SEM)测试其粉体粒径范围为600‑1000nm。利用元素分析仪测试氮化硅粉体氧含量﹤0.1％，碳含量＜0.15％，未检出氯，Si︰N为3︰4，完全转化为Si3N4。利用XRD测试其α‑Si3N4相>96％。
[0105] 实施例8
[0106] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度12wt％及SiCl4通入速率
55mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间2.2h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.4︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为‑18℃。所述有机溶剂为甲苯。
[0107] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度85℃，氨气通入速率22mL/min，反应时间1.2h。
[0108] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为1次；所述有机溶剂采用甲苯。
[0109] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1100℃，氮气流速：55mL/min。
[0110] 5)同实施例1步骤5)。
[0111] 实施例9
[0112] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度18wt％及SiCl4通入速率
65mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间2.8h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.6︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为‑12℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0113] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度95℃，氨气通入速率28mL/min，反应时间1.8h。
[0114] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为2次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0115] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1300℃，氮气流速：65mL/min。
[0116] 5)同实施例1步骤5)。
[0117] 实施例10
[0118] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度22wt％及SiCl4通入速率
75mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间3.2h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.9︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为‑8℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0119] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度105℃，氨气通入速率32mL/min，反应时间2.2h。
[0120] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为3次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0121] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1450℃，氮气流速：75mL/min。
[0122] 5)同实施例1步骤5)。
[0123] 实施例11
[0124] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度20wt％及SiCl4通入速率
70mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间2h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.3︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为2℃。所述有机溶剂为环己烷。
[0125] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度115℃，氨气通入速率35mL/min，反应时间2.8h。
[0126] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为4次；所述有机溶剂采用环己烷。
[0127] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1550℃，氮气流速：85mL/min。
[0128] 5)同实施例1步骤5)。
[0129] 实施例12
[0130] 1)将HMDZ以及有机溶剂的混合液先冷却，在持续冷却时通入计量的SiCl4气体，SiCl4气体与HMDZ发生反应形成中间体，将反应溶液缓慢加热升温，蒸馏出副产物(CH3)3SiCl，随着(CH3)3SiCl的移除，反应溶液中的中间体与HMDZ继续发生缩聚反应，形成[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物溶液；反应过程中，调整HMDZ初始浓度32wt％及SiCl4通入速率
95mL/min控制产生的[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物的分子量，从而控制最终氮化硅颗粒大小；反应时间4h；所述HMDZ与SiCl4的摩尔比为2.7︰1，所述HMDZ以及有机溶剂混合液在通入SiCl4气体之前需要冷却，冷却温度为10℃。所述有机溶剂为二甲苯。
[0131] 2)将步骤1)中形成的聚合物溶液继续加热，蒸馏出过量的HMDZ，将氨气通入溶液中，[Si(NH)2]m[Si(CH3)3]n聚合物与氨气反应形成硅胺前期悬浮液；加热温度125℃，氨气通入速率42mL/min，反应时间3.2h。
[0132] 3)将步骤2)所得硅胺前期悬浮液过滤并收集硅胺前体沉淀，用步骤1)中的有机溶剂清洗沉淀；所述清洗沉淀的次数可为5次；所述有机溶剂采用二甲苯。
[0133] 4)将硅胺前体沉淀在氮气气氛下热解，形成Si3N4粉体；所述热解的温度为1600℃，氮气流速：95mL/min。
[0134] 5)同实施例1步骤5)。
[0135] 本发明采用甲基二硅氮烷与SiCl4在有机溶剂中反应形成中间体聚合物，再将中间体聚合物加热氨解形成硅胺前体，最终加热热解形成氮化硅粉体。该反应过程避免高压，条件温和；甲基二硅氮烷与SiCl4反应形成的副产物通过氨解回收甲基二硅氮烷，甲基二硅氮烷与有机溶剂可以重新蒸馏回收，最终只产生氯化铵副产物。硅胺前体不与副产物接触，因此易清洗，没有杂质残留，提高粉体纯度。
[0136] 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
