[0001] 本发明涉及气凝胶材料技术领域，具体涉及一种具有多级结构的Si3N4气凝胶及其制备方法与应用。

[0002] Si3N4气凝胶极低的密度、优异的高温热稳定性及介电性能，有望成为未来为高温恶劣环境下，航空航天领域透波材料的首选材料方案。

[0003] 但由于Si3N4气凝胶合成普遍需要气体参与，用量等难以精准控制，导致产品成型困难，多以纳米线搭接形式出现，严重的影响了其实际应用。此外，Si3N4材料本征热导率较高，隔热性能需要通过微观结构设计提高。

[0004] 微纳多级结构的设计方法，一方面纳米级的结构可以提高氮化硅的烧结活性，降低成型难度，另一方面微米级的结构可以进一步降低密度，提高孔隙率，从而同时满足航空航天透波材料的轻量化、多功能需求。因此，亟需一种减重、隔热、透波三者兼容的气凝胶材料。

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0026] 1.本发明公开了一种具有多级结构的Si3N4气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)将有机氮源、无机硅源、催化剂和溶剂进行搅拌，制备得到溶胶；其中，所述有机氮源在1650℃含N气体气氛环境中保留含N有机物，所述无机硅源在1650℃含N气体气氛环境中生成二氧化硅。

[0028] (2)将溶胶在烘箱密封静置后，得到凝胶；具体的：将溶胶在40～120℃的烘箱静置2～24h，得到凝胶。进一步优选方案为：所述烘箱温度为50～75℃，静置时间为8～12h。获得对应前驱体凝胶后，本发明还包括在室温条件梯度干燥的过程，即由30～100℃每10℃保温
3h除去溶剂进而获得前驱体气凝胶，得到具有多级结构的含N气凝胶后，本发明将其进行步骤(3)处理。

[0029] (3)将凝胶在含N气体环境下依次进行原位碳热还原、氧化除去有机物，制备得到具有多级结构的Si3N4气凝胶。其中，所述含N气体为N2或NH3，所述气体流量为20～500mL/min，进一步优选方案为50～220mL/min。在本发明中，所述含N气体起到气氛保护及补充氮源的双重作用，所以对种类没有要求。考虑到实际操作的可行性及成本的控制，更优选为N2。

[0030] 进一步的，所述有机氮源为脲醛树脂的单体或聚合物、含N酚醛树脂树脂的单体或聚合物、含氮环氧树脂的单体或聚合物中的一种，更优选为三聚氰胺‑甲醛单体、苯酚‑三聚氰胺‑甲醛单体或含N酚醛树脂中的一种。

[0031] 进一步的，所述无机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸乙酯衍生物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷衍生物中的一种或多种，更优选为正硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷。

[0032] 进一步的，所述有机氮源中氮元素和无机硅源中硅元素的摩尔比为1～6：1，进一步优选为2.5～5：1。需要说明的是：过高的氮源占比容易造成有机物残留，除去有机物后会降低气凝胶强度，甚至影响成型，而过低的氮源占比使无机组分含量过高，易造成气凝胶烧结失去微纳结构。此外，过低的有机含N化合物比例，会使含N气体参与反应比例升高，对应生成Si3N4纳米线，使气凝胶成型困难。

[0033] 进一步的，所述溶剂与有机氮源中氮元素的摩尔比为5～50：1，进一步优选方案为5～25：1。需要说明的是：本发明通过改变溶剂与所述有机氮源中N元素的摩尔比，或者改变气体流速，都可以改变产物密度。气体流速不变，提高溶剂与所述有机氮源中N元素的摩尔比，前驱体气凝胶的密度降低，高温反应后，对应产物密度降低；溶剂与所述有机氮源中N元素的摩尔比不变，加快含N气体流速，在一定范围内，含N产物产量升高，Si3N4气凝胶密度升高。但是气体流速过快，导致反应物损失，气凝胶密度反而降低。为了进一步获得较优的产物密度，本发明进一步的优选溶剂与有机氮源中N元素的摩尔比为5～25：1；气体流速为50～220mL/min。

[0034] 进一步的，所述溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种；有机溶剂的进一步优选方案为乙醇或乙二醇，其中，水同时作为无机硅源的水解反应物参与反应。

[0035] 进一步的，所述催化剂的用量为1×10‑4mol～1×10‑1mol。所述催化剂为碳酸钠、氨水、二乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品中的一种或几种。进一步优选为碳酸钠、十六烷三甲基溴化铵或二乙胺。需要说明的是：本发明所选催化剂需要对有机和无机组分不仅起到催化作用，使有机无机组分凝胶速度相同，同时还起到了“塑形”作用，经过催化剂的作用，原料自组装成微纳多级结构。本发明要求催化剂种类为中性或碱性，从而可以满足两种物质的催化凝胶需求，对催化剂的用量无特殊要求，以满足反应能够正常进行即可。

[0036] 进一步的，所述搅拌温度为40～120℃，搅拌时间为1～6h。需要说明的是：本发明通过改变搅拌温度和搅拌时间可以改变凝胶时间。一般的，延长搅拌时间对无机硅源的反应程度影响更大，所以随着时间延长，凝胶时间受无机硅源凝胶速度加快而缩短。同样的，升高凝胶温度也导致凝胶时间缩短。但是凝胶时间过短将导致有机和无机组分分散不均匀，从而影响进一步的高温碳热还原反应，使产量降低，易出现产物破碎等问题。因此，为了得到有机无机组分分布均一的前驱体气凝胶，且在不降低性能的情况下提高制备效率，所述搅拌温度进一步优选为50～75℃，所述搅拌时间进一步优选为1～3h。

[0037] 进一步的，步骤(3)中，所述原位碳热还原的气氛为含N气体气氛，所述原位碳热还原的温度为1400～1800℃，时间为1～9h，升温速率为0.5～20℃/min。进一步优选方案为：还原温度1400～1600℃，时间1～6h，升温速率1～8℃/min。需要说明的是：本发明在制备过程中实现了原位碳热还原氮化反应，无需其他高温催化剂等条件直接获得了Si3N4/C的具有多级结构的气凝胶，有效简化了Si3N4气凝胶的制备工艺，降低了对气氛环境的较高要求，提高了产率和效率。此外，较高的温度和较快的升温速度(如5～8℃/min)可以减少气相反应的发生，抑制Si3N4纳米线的生成，提高了成型性能，但收缩率较高；较慢的升温速度(如1～5℃/min)有利于维持气凝胶的微纳多级形貌，收缩率较低，密度变化较小，从而提高其隔热性能。两种方案可以按需选择。

[0038] 进一步的，所述氧化除去有机物的温度为500～800℃，时间为1～5h，升温速率为0.5～20℃/min。进一步优选方案为：500～650℃，3～5h或650～800℃，1～3h。需要说明的是：有机物氧化去除时间温度过高或时间过长均容易造成Si3N4被氧化。

[0039] 2.本发明还公开上述方法制备的具有多级结构的Si3N4气凝胶，所述Si3N4气凝胶的孔隙尺寸同时包括纳米级和微米级，同时有高比例的纳米和微米孔；所述Si3N4气凝胶的3
密度为0.08～0.50g/cm。

[0040] 3.一种低密度的高温隔热材料，包括上述制备方法具有多级结构的Si3N4气凝胶。该高温隔热材料用于航空航天，具有优异的隔热透波性能。

[0041] 下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述，如无特殊说明，以下实施例中所用原料均可通过市售途径获得。

[0042] 实施例1

[0043] 具有多级结构的Si3N4气凝胶的制备过程为：

[0044] (1)将2.0×10‑3mol碳酸钠作为催化剂，50mol水作为溶剂，1mol三聚氰胺和2mol甲醛作为氮源搅拌2h后加入1.5mol硅酸四乙酯(TEOS)，恒速(500r/min)，50℃搅拌2h，得到MF/SiO2溶胶。

[0045] (2)将该混合溶胶放入聚四氟乙烯反应器中密封，在75℃烘箱中保温凝胶4h，将凝胶经30～100℃每10℃保温3h的干燥过程，得到含N前驱体气凝胶。

[0046] (3)在80mL/min流量的氮气气氛下，将前驱体气凝胶以2℃/min升温到1600℃后，保温反应3h进行原位碳热还原氮化；冷却后在空气气氛中，以2℃/min升温到600℃反应2h进行氧化除有机物，获得具有多级结构的Si3N4气凝胶。

[0047] 实施例2

[0048] 同实施例1，区别在于：在步骤(1)中，TEOS的加入量改为2mol，得到MF/SiO2溶胶。最终获得具有多级结构的Si3N4气凝胶。

[0049] 实施例3

[0050] 同实施例1，区别在于：将步骤(3)中的气氛环境改为NH3，其他条件不变，最终获得表面为Si3N4纳米线，主体为块体的Si3N4气凝胶。其微观形貌主要以三维纳米颗粒搭接为主，存在1～3μm的微米级孔隙。

[0051] 实施例4

[0052] 同实施例1，区别在于：将步骤(1)中的催化剂调整为1.0×10‑3mol二乙胺，获得纳米颗粒尺寸、孔径尺寸均明显增大的具有微纳多级孔隙的Si3N4气凝胶。

[0053] 实施例5

[0054] 同实施例1，区别在于：在步骤(1)中的催化剂调整为1.0×10‑4mol十六烷基三甲基溴化铵，获得纳米颗粒尺寸均匀，孔径尺寸主要在纳米级，含部分微米级的具有微纳多级孔隙的Si3N4气凝胶。

[0055] 实施例1、4、5(从左到右)的Si3N4气凝胶图片如图1所示，其表面均尺寸一层Si3N4纳米线，占总质量的1wt％以内，主体仍以灰色块状的颗粒搭接的具有三维网状结构的块体气凝胶为主。

[0056] 实施例1、4、5所得具有多级结构的Si3N4气凝胶的SEM图如图2所示。随着催化剂种类的改变，微观形貌变化较大，平均纳米颗粒尺寸分别为120nm、350nm和70nm。实施例1、3的纳米孔分布均匀，均在200nm左右，实施例4的纳米孔隙主要在50nm及以下。微米孔分布范围较广，最大达到了实施例3中的13μm。

[0057] 实施例6

[0058] 同实施例4，区别在于：在步骤(1)中，将搅拌温度和时间分别调整为80℃和4h，在步骤(2)中，将烘箱温度调整为50℃，保温凝胶8h。最终获得和实施例4类似形貌，但线收缩率同比降低2.3％的具有多级结构的Si3N4气凝胶。

[0059] 实施例7

[0060] 同实施例4，区别在于：在步骤(3)中，将N2调整为NH3，流量调整为200mL/min，保温时间调整为2h，最终获得和实例4形貌类似，但纳米线占比升高0.8wt％的具有多级结构的Si3N4气凝胶。

[0061] 实施例8

[0062] 同实施例4，区别在于：在步骤(1)中，将1mol的三聚氰胺和2mol的甲醛换为脲醛树脂1.5mol。最终获得具有多级结构的Si3N4气凝胶。

[0063] 实施例9

[0064] 同实施例4，区别在于：在步骤(1)中，将50mol的水换为80mol的水和15.8mol的乙醇。最终获得密度极低的具有多级结构的Si3N4气凝胶，其微米孔明显增加。

[0065] 实施例10

[0066] 同实施例5，区别在于：在步骤(1)中，将50mol的水换为40mol的水和3.6mol的乙二醇。最终获得具有多级结构的Si3N4气凝胶，相比实例5，其尺寸均匀性更好，三甲苯的加入起到了促进有机无机组分分离的作用，从而使催化剂十六烷基三甲基溴化铵同时发挥了离子型表面活性剂的形貌整合作用。本发明中所制备的具有多级结构的Si3N4气凝胶的尺寸均大于10×10×5mm。

[0067] 测试实施例1‑10所得具有多级结构的Si3N4气凝胶的密度、热导率、电磁性能。结果见表1。

[0068] 密度：在室温条件下，使用称量天平称量气凝胶质量，使用游标卡尺测得样品的尺寸，根据ρ＝m/V计算获得密度。重复五次获得平均值即为样品密度。。

[0069] 热导率测试：在室温和900℃下，使用稳态法测试样品热导率。

[0070] 电磁性能测试：使用波导法测试块状样品的电磁参数。样品尺寸为15.9×8.03×2mm，通过测量12.4～18GHz的电磁波通过圆环后返回电磁波的功率大小来计算电磁参数。

[0071] 表1实施例1‑10所得样品的实验数据

[0072]

[0073] 由表1可知，本发明实施例1‑10中制备得到的具有多级结构的Si3N4气凝胶的密度受催化剂、溶剂、原料种类等多种因素的影响，在0.08～0.50之间，整体处于较低水平。同时具有优异的隔热透波性能，在室温最低热导率达到了0.0369W(m·K)，900℃热导率最低为0.0760W(m·K)，介电常数整体介于1.0～1.4之间，最低为1.0；损耗角正切介于0.004～
0.010之间，最低为0.004。可作为航空航天领域高温透波隔热一体化轻量化材料使用。

[0074] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。