[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2019年9月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10‑2019‑0121123的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

[0003] 技术领域

[0004] 本发明涉及一种通过降低其弯曲模量而具有提高的韧性的气凝胶毡。

[0005] 气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径在1nm至100nm的范围内的超多孔、高2
比表面积(≥500m/g)的材料，并且是具有优异的超轻质、超绝热、超低介电等性能的材料。
因此，已经积极地进行了对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。

[0006] 气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/mK以下的热导率的超绝热性能，其低于常规有机绝热材料如聚苯乙烯泡沫塑料(Styrofoam)的热导率，并且可以解决作为有机绝热材料的致命弱点的易燃性和在火灾发生的情况下产生有害气体。

[0007] 通常，气凝胶通过如下方法制造：由二氧化硅前体如水玻璃和烷氧基硅烷基(TEOS、TMOS、MTMS等)制备水凝胶，并且在不破坏微结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分。

[0008] 特别地，在纤维中形成疏水性二氧化硅气凝胶的疏水性二氧化硅气凝胶毡是一种防止湿气腐蚀的功能性绝热材料，并且广泛用于建筑或工业领域中。通常，这种疏水性二氧化硅气凝胶毡通过二氧化硅溶胶溶液制备、胶凝、老化、表面改性和干燥的步骤制造。

[0009] 然而，如上所述的典型制造方法的表面改性步骤使用大量的有机溶剂和昂贵的表面改性剂，并且其过程复杂且长，因此经济可行性和生产率不好。此外，当二氧化硅气凝胶的表面被表面改性剂改性时产生的氨与在超临界干燥步骤中使用的二氧化碳反应并形成碳酸铵盐，由此引起诸如阻塞超临界干燥设备的管道等问题，导致工艺效率受到抑制。另外，由于干燥后产生的废液中残留有大量的氨，因此不能立即回收利用废液，并且存在为了回收利用废液需要较长的净化过程和净化成本增加的问题。

[0010] 此外，对于作为增强气凝胶结构的步骤的老化步骤，由于在诸如氨/乙醇的碱性催化剂溶液存在下进行湿老化时可以实现结构增强效果，因此根据湿老化的性能产生的残余氨在干燥和再利用废液时产生与表面改性引起的问题相同的问题，以及由于额外使用溶剂而具有成本增加的问题。此外，由于湿老化步骤和表面改性步骤是分开进行的，因此该工艺是冗长的。

[0011] 另外，二氧化硅气凝胶毡制造成卷的形式，在实际应用中，二氧化硅气凝胶毡按照所需的形式固定为缠绕状态，以获得隔热效果，因此，柔韧性是与加工性相关的重要指标。然而，通过如上所述的典型制造方法制造的二氧化硅气凝胶毡存在的问题在于难以调节其与柔韧性相关的弯曲模量。此外，诸如拉伸强度和柔韧性的机械物理性能彼此处于权衡关系中，因此存在的问题在于具有高拉伸强度的二氧化硅气凝胶毡的加工性随着其柔韧性降低而降低。

[0012] [现有技术文献]

[0013] [专利文献]

[0014] (专利文献1)KR10‑1147494B1

[0024] 下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

[0025] 应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，将词语或术语理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术构思中的含义一致的含义。

[0026] 本发明中定义的“平均气凝胶结构尺寸(D50)”是指在气凝胶毡的用于毡的基材上形成的气凝胶结构的平均尺寸，作为一个具体的实例，其是指包括由多个聚集的或结合的气凝胶颗粒形成的三维网状结构的气凝胶结构本身的尺寸。这里，平均气凝胶结构尺寸不是指气凝胶颗粒本身的平均粒径(D50)或气凝胶结构中形成的孔隙的平均尺寸。

[0027] 此外，“平均气凝胶结构尺寸(D50)”可以是在15psi的压力下用空气将10ml的在气凝胶毡的用于毡的基材上形成的气凝胶结构的干粉末喷射到Microtrac Co.，Ltd的粒度分析仪S3500中，并且使用780nm波长的激光衍射测量的值。

[0028] 如上所述，在纤维中形成疏水性二氧化硅气凝胶的疏水性二氧化硅气凝胶毡是防止湿气腐蚀的功能性绝热材料，并且广泛应用于建筑或工业领域中。因此，要求二氧化硅气凝胶毡具有优异的绝热性以及防水性，以防止水分渗入气凝胶中，从而保持绝热性。为了赋予防水性，在制造气凝胶毡时，进行将气凝胶的表面改性为疏水性的表面改性步骤以抑制湿气渗入气凝胶毡中，并且通过表面改性步骤，在气凝胶的最外表面上引入疏水基团以确保短期的防水性。

[0029] 然而，当通过表面改性步骤进行表面改性反应时，前面的胶凝步骤不受表面改性剂的影响，使得通过胶凝形成的气凝胶结构缠结并且形成一个大的结构。因此，在气凝胶毡的用于毡的基材上形成的气凝胶结构的形状类似于一个平板(参见图2)，因此，平均气凝胶结构尺寸(D50)增大，因此存在气凝胶毡的弯曲模量增加从而降低柔韧性的问题。

[0030] 另一方面，与典型方法不同，根据本发明的气凝胶毡的制造方法同时进行如下所述的胶凝步骤和表面改性步骤，使得胶凝步骤和表面改性步骤相互影响。具体地，根据本发明的气凝胶毡的制造方法，当通过胶凝步骤形成气凝胶结构时，表面改性剂的浓度影响气凝胶结构的形成，使得气凝胶结构彼此没有缠结，从而形成更小的结构形式。

[0031] 因此，根据本发明的气凝胶毡的制造方法制造的本发明的气凝胶毡具有在气凝胶毡的用于毡的基材上形成的蜘蛛网形状而非平板形状的气凝胶结构(参见图1)，因此，平均气凝胶结构尺寸(D50)减小，使得气凝胶毡的弯曲模量减小，从而提高柔韧性。

[0032] 根据本发明的气凝胶毡包括气凝胶结构和用于毡的基材，其中所述气凝胶结构包括由聚集的或结合的多个气凝胶颗粒形成的三维网络结构，通过在15psi的压力下用空气喷射10ml的气凝胶结构的干粉，并且使用780nm波长的激光衍射测量的平均气凝胶结构尺寸(D50)为5μm至10μm。

[0033] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡通过下面描述的气凝胶毡的制造方法来制造，并且可以通过在用于毡的基材上形成气凝胶结构而包括气凝胶结构和用于毡的基材。

[0034] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶结构可以包括由多个聚集的或结合的气凝胶颗粒形成的三维网络结构，在制造气凝胶毡时由包含二氧化硅前体组合物和催化剂组合物的二氧化硅溶胶同时进行胶凝和表面改性时形成颗粒。作为一个具体的实例，气凝胶结构在胶凝反应过程中受疏水剂的影响，使得反应在气凝胶结构尺寸增大之前终止，或者抑制气凝胶结构的生长，因此可以制备如绞纱缠绕的蜘蛛网形状的气凝胶结构。另一方面，与本发明不同，当二氧化硅前体进行胶凝反应并且单独进行表面改性步骤时，气凝胶结构在胶凝反应过程中不受疏水剂的影响，因此气凝胶结构缠结在一起，形成一个大平板形状的气凝胶结构。因此，该气凝胶结构具有与本发明的气凝胶结构不同形式的结构。

[0035] 根据本发明的一个实施方案，平均气凝胶结构尺寸(D50)不是指形成气凝胶结构的多个气凝胶颗粒的平均粒径(D50)或在气凝胶结构中形成的孔的平均尺寸，而是表示通过下面描述的气凝胶毡的制造方法制造的具有由多个聚集的或结合的气凝胶颗粒形成的三维网络结构的蜘蛛网形状的气凝胶结构的平均尺寸。

[0036] 根据本发明的一个实施方案，平均气凝胶结构尺寸(D50)可以为5μm至10μm、5μm至8μm或6μm至7μm。当在上述范围内时，由于气凝胶毡因其低弯曲模量而具有优异的柔韧性，因此可以改善加工性和施工性，同时具有优异的机械物理性能、绝热性能和耐久性。

[0037] 根据本发明的平均气凝胶结构尺寸(D50)可以通过下面描述的气凝胶毡的制造方法来实现。如上所述，气凝胶结构在胶凝反应过程中受到疏水剂的影响，使得反应在气凝胶结构的尺寸增大之前终止，或者气凝胶结构的生长受到抑制，因此，气凝胶结构可以具有像绞纱一样缠绕的蜘蛛网的形状，因此，可以将平均气凝胶结构尺寸调节在上述范围内。即，为了满足上述平均气凝胶结构尺寸(D50)，重要的是疏水剂如在根据本发明的气凝胶毡的制造方法中一样影响胶凝反应。

[0038] 另一方面，与本发明不同，当对二氧化硅前体进行胶凝反应并且单独进行表面改性步骤时，或者即使二氧化硅前体组合物包含疏水剂时，疏水剂在胶凝反应中也不被激活，但是在高温湿老化过程中被激活，疏水剂不影响胶凝反应，因此气凝胶结构缠结在一起形成一个大平板形状的气凝胶结构。在这种情况下，气凝胶结构本身的尺寸必然增大，使得平均气凝胶结构尺寸(D50)变为在15μm至20μm的范围内，这远高于本发明中限定的尺寸，并且由于平均气凝胶结构尺寸增大，弯曲模量增大，使得柔韧性下降，因此，加工性和施工性可以下降。

[0039] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡包括气凝胶和用于毡的基材，其中气凝胶结构可以形成在用于毡的基材的内部和表面上。作为一个具体的实例，气凝胶毡可以具有大量均匀形成在用于毡的基材的内部和表面上的气凝胶结构。作为一个更具体的实例，气凝胶毡通过下面描述的气凝胶毡的制造方法制造，其中用于毡的基材被二氧化硅溶胶浸渍形成气凝胶结构。如上所述，气凝胶毡通过浸渍到用于毡的基材的内部的二氧化硅溶胶和存在于其表面上的二氧化硅溶胶形成气凝胶结构来制造，使得气凝胶结构可以形成在浸渍有二氧化硅溶胶的用于毡的基材的内部以及其表面上存在有二氧化硅溶胶的用于毡的基材的表面上。

[0040] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶颗粒可以包括在气凝胶颗粒内部的表面上的疏水基团。作为一个具体实例，气凝胶可以具有在气凝胶的最外表面上和气凝胶的内部表面上都均匀引入的疏水基团，这可以通过下文所述的根据本发明的气凝胶毡的制造方法来实现。作为一个更具体的实例，气凝胶毡通过下面描述的气凝胶毡的制造方法制造，其中用于毡的基材用二氧化硅溶胶浸渍，然后通过静置步骤同时进行胶凝、老化和表面改性，使得气凝胶颗粒和气凝胶结构同时形成。因此，来自疏水剂的疏水基团可以均匀地引入气凝胶颗粒的内部。因此，根据本发明的气凝胶颗粒可以包括不仅在气凝胶颗粒的外部表面上而且在气凝胶颗粒的内部表面上的疏水基团，在这种情况下，通过提高气凝胶毡的防水性具有可以进一步提高绝热的效果。

[0041] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡根据ASTM D790测量的15％应变下的弯曲模量可以为0.08MPa以下、0.07MPa以下或0.065MPa以下。此外，气凝胶毡根据ASTM D790测量的15％应变下的弯曲模量可以为0.01MPa以上、0.02MPa以上、或0.023MPa以上。这里，根据ASTM D790的试验可以通过将气凝胶毡制备为根据ASTM D790标准的试样进行测量。作为一个具体实例，根据ASTM D790标准的试样可以制备为长度为127mm、宽度为12.7mm、并且厚度为8mm至12mm。弯曲模量可以通过在气凝胶毡中包括满足气凝胶结构的平均气凝胶结构尺寸(D50)来实现。当气凝胶毡进行弯曲时，如果在用于毡的基材的内部和表面上形成的气凝胶结构尺寸大并且具有平板形状，则抗弯曲性必然提高，因此弯曲模量必然增大。另一方面，可以调节根据本发明制备的气凝胶结构的尺寸，并且气凝胶结构具有蜘蛛网形状，因此可以通过降低抗弯曲性来调节弯曲模量，并且当气凝胶毡满足所述弯曲模量时，其柔韧性优异，因此具有提高加工性和施工性的效果。

[0042] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡根据ASTM C165测量的10％应变下的压缩强度为30kPa至50kPa、30kPa至45kPa或35kPa至40kPa。这里，根据ASTM C165的试验可以通过将气凝胶毡制备为根据ASTM C165标准的试样来测量。作为一个具体实例，根据ASTM C165标准的试样可以制备为长度为127mm、宽度为12.7mm和厚度为8mm至12mm。当气凝胶毡满足上述压缩强度时，其坚固性得到保持，因此具有气凝胶毡的机械物理性能优异的效果。

[0043] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡根据ASTM D638测量的拉伸强度可以为2 2 2 2 2 2
40N/cm 至60N/cm 、40N/cm至55N/cm或44N/cm至53N/cm。这里，根据ASTM D638的试验可以通过将气凝胶毡制备为根据ASTM D638标准的试样来测量。作为一个具体的实例，根据ASTM D638标准的试样可以制备为长度为150mm以上、宽度为1.5mm至2.5mm和厚度为8mm至
12mm；长度为115mm以上、宽度为1.5mm至3.5mm、厚度为8mm至12mm；或长度为246mm、宽度为
29mm、厚度为8mm至12mm。当气凝胶毡满足上述拉伸强度时，具有保持气凝胶毡的机械物理性能与其柔韧性之间的平衡的效果。

[0044] 根据本发明的一个实施方案，所述气凝胶毡的室温(23±5℃)热导率可以为30.0mW/mK以下。室温热导率用于表示气凝胶毡的绝热性。当其室温热导率最大为30.0mW/mK以下时，并且当将气凝胶毡用作绝热材料时，具有确保充分绝热性的效果。此外，所述气凝胶毡的室温(23±5℃)热导率可以为25.0mW/mK以下，或者20.0mW/mK以下。当在上述范围内时，具有确保气凝胶毡的绝热性最大的效果。

[0045] 根据本发明的一个实施方案，气凝胶毡的15分钟水分浸渍率可以为20.0重量％以下、10.0重量％以下、5.0重量％以下、3.0重量％以下、或2.5重量％以下，15分钟水分浸渍率通过下面的等式1计算。当在上述范围内时，气凝胶毡的防水性优异，因此可以改善耐久性，因此，具有防止绝热性劣化的效果。

[0046] [等式1]

[0047] 15分钟水分浸渍率(重量％)＝{(在21±2℃的蒸馏水中浸渍15分钟之后的气凝胶毡重量‑在蒸馏水中浸渍之前的气凝胶毡重量)/在蒸馏水中浸渍之前的气凝胶毡重量}×100

[0048] 根据本发明的一个实施方案，所述气凝胶毡可以有效地用作用于飞机、船舶、汽车、建筑结构等的绝热材料或不可燃材料，以及用于绝缘和冷却的工厂设施，如各种工业设施的管道和工业锅炉。

[0049] 气凝胶毡的制造方法

[0050] 本发明提供一种气凝胶毡的制造方法来制造上述气凝胶毡。

[0051] 为了制造根据本发明的气凝胶毡，必须包括在气凝胶的最外表面上和在气凝胶内部的表面上都均匀地引入疏水基团的制造步骤。

[0052] 根据本发明的气凝胶毡的制造方法包括：1)制备二氧化硅溶胶；2)将所述二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中；和3)将二氧化硅溶胶‑用于毡的基材的复合材料静置，其中，所述二氧化硅溶胶包含二氧化硅前体组合物和催化剂组合物，并且所述催化剂组合物包含疏水剂、碱催化剂、水和有机溶剂，其中，基于100重量份的所述二氧化硅溶胶，所述碱催化剂的含量可以为0.4重量份至1.0重量份。

[0053] 根据本发明的一个实施方案，所述二氧化硅溶胶可以是可以通过胶凝反应最终制备二氧化硅气凝胶的前体，或者可以通过混合二氧化硅前体组合物和催化剂组合物来制备。

[0054] 根据本发明的一个实施方案，所述二氧化硅前体组合物可以包含二氧化硅前体、有机溶剂和水。此时，二氧化硅前体组合物中包含的二氧化硅前体是使制备的气凝胶包含二氧化硅的物质。作为一个实例，可以使用选自原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯中的一种或多种，或者可以使用它们的预水解产物。当使用预水解产物时，不需要加入酸，可以缩短或省略使二氧化硅前体水解的过程，并且可以促进表面改性的效果。更具体地，在本发明中，作为二氧化硅前体，可以使用预水解的聚硅酸乙酯(HTEOS)。

[0055] 这里，HTEOS是具有宽的分子量分布的预水解的聚硅酸乙酯低聚物物质，并且当通过改变预水解度(水合度)由TEOS单体合成为低聚物形式时，可以调节物理性能如胶凝时间，由此，可以根据使用者的反应条件容易地应用。此外，具有最终产品可以产生可再现的物理性能的优点。

[0056] 根据本发明的一个实施方案，所述二氧化硅前体的使用量可以为使得二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅的含量为0.1重量％至30重量％，但是二氧化硅前体的使用量不限于此。当二氧化硅的含量满足上述范围时，在得到气凝胶毡的优异水平的机械物理性能，特别是其柔韧性，以及具有改善的绝热效果方面是优选的。

[0057] 根据本发明的一个实施方案，所述有机溶剂可以具体是醇，此时，所述醇可以是：一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，当考虑与水和气凝胶的可混合性时，所述醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，并且可以是，例如，乙醇。本领域技术人员可以在考虑最终制备的气凝胶中的疏水性程度同时有利于表面改性反应，以适当的量使用上述醇(有机溶剂)和水。

[0058] 根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物的特征在于，包含疏水剂、碱催化剂、水和有机溶剂，其中，基于100重量份的二氧化硅溶胶，所述碱催化剂的含量为0.4重量份至1.0重量份。

[0059] 根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物的组成中包含水连同疏水剂，因此，可以使催化剂组合物中包含的疏水剂活化，并且当疏水剂被活化时，可以在不单独使用老化溶液和表面改性溶液的情况下进行老化和表面改性。这里，疏水剂的活化可以指疏水剂的除烷基之外的官能团如烷氧基、卤素基团等进行水解反应，从而在该官能团的位置处形成羟基(‑OH)。当疏水剂被活化时，可以大大增加与形成二氧化硅湿凝胶中的网络结构的‑Si‑O‑官能团的反应性，使得疏水剂和二氧化硅湿凝胶可以在没有单独的附加催化剂和溶剂的情况下彼此反应以实现结构增强或表面改性。此外，由此具有改善气凝胶毡的长期防水性的效果。

[0060] 根据本发明的一个实施方案，当所述催化剂组合物包含疏水剂但不包含水时，疏水剂不能被活化。因此，为了随后实现老化和表面改性，如在常规方法中一样，应当在高温条件下进行需要大量溶剂的老化和表面改性工艺，并且可能存在即使在室温条件下静置也不发生老化和表面改性反应的问题。因此，不能实现结构增强，使得在干燥过程中会发生凝胶结构的收缩，并且由于没有表面改性反应，因此，会存在不能制造疏水性二氧化硅气凝胶毡的问题。

[0061] 根据本发明的一个实施方案，可以使用烷基硅烷化合物作为所述疏水剂，在这种情况下，疏水剂可以作为共前体参与胶凝反应，并且可以使形成的二氧化硅湿凝胶毡疏水化。由于烷基硅烷化合物可以在胶凝步骤中与二氧化硅前体进行胶凝，或者使捕获在凝胶中的烷基硅烷化合物可以在静置步骤中进行老化或表面改性并且形成烷基‑Si‑O‑Si网络以使二氧化硅湿凝胶毡疏水化，因此，当制造疏水性二氧化硅气凝胶毡时可以省略表面改性步骤。因此，可以减少在表面改性步骤中使用的有机溶剂和表面改性剂的量，并且可以缩短工艺时间和制造成本。此外，可以大大减少当对二氧化硅湿凝胶的表面进行表面改性时产生的氨的量，使得在制造二氧化硅气凝胶毡之后产生的废液的重复利用效率可以提高，并且当重复利用废液时，废液中包含的疏水剂组分可以再次包含在二氧化硅溶胶中，由此，通过重复利用也可以大大减少疏水剂的使用量。

[0062] 这里，疏水剂可以具体是如上所述的烷基硅烷化合物，并且对其类型没有限制，只要它是包含引起疏水化的烷基和能够与湿凝胶的‑Si‑O‑官能团反应的硅烷官能团的烷基硅烷化合物即可。更具体地，所述疏水剂可以包括选自三甲基乙氧基硅烷(TMES)、三甲基硅醇(TMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

[0063] 根据本发明的一个实施方案，更优选地，所述疏水剂不包含硅氮烷类化合物如六甲基二硅氮烷。当包含硅氮烷类化合物时，当硅氮烷类化合物与有机溶剂接触时会开始分解并且产生氨，因此，一旦将硅氮烷类化合物引入到包含有机溶剂的催化剂组合物中，则由于产生氨可以形成高pH，这会立即开始胶凝反应。因此，在防止不期望的胶凝反应和通过改变催化剂量容易地控制胶凝时间方面，优选不包含硅氮烷类化合物。

[0064] 根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的二氧化硅溶胶，所述疏水剂的含量可以为3重量份至15重量份，具体地为3重量份至10重量份，更具体地为4.5重量份至7.5重量份。当在上述范围内时，可以进一步改善与用量相比的疏水化效率(表面改性效率)。

[0065] 根据本发明的一个实施方案，基于1当量的疏水剂，所述催化剂组合物可以包含3当量至8当量的水。具体地，基于1当量的疏水剂，水的含量可以为4当量至8当量，更优选地为5当量至6当量。当基于1当量的疏水剂，水的含量为3当量以上时，疏水剂可以被充分活化，使得可以在没有附加催化剂、表面改性剂和溶剂的情况下容易地实现湿凝胶的结构增强和表面改性。因此，由于即使不进行需要高温温度条件以及大量的有机溶剂和表面改性剂的湿法老化和单独的表面改性工艺，也可以制造具有优异的疏水性的二氧化硅气凝胶毡，因此是优选的。此外，当基于1当量的疏水剂，水的含量为8当量以下时，可以控制湿凝胶毡中的水的量。因此，在超临界干燥过程中水被有效地除去，以抑制由于水引起的气凝胶的收缩，使得可以进一步改善热导率和疏水性。

[0066] 根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的全部二氧化硅溶胶，碱催化剂的含量可以为0.4重量份至1.0重量份，具体地为0.6重量份至1.0重量份，更具体地为0.6重量份至0.8重量份。当碱催化剂的含量小于0.4重量份时，在步骤3)的静置过程中，疏水剂与二氧化硅凝胶的表面之间的反应性弱，这会引起不能实现表面改性的问题。当含量大于1.0重量份时，可能存在的问题在于胶凝速率太高，使得会难以制备均匀的凝胶，此外，由于形成不均匀的凝胶，因此物理性能会劣化。

[0067] 根据本发明的一个实施方案，可以使用碱催化剂而没有限制，只要其是可以允许形成用于实现胶凝的pH条件的物质即可。例如，所述碱催化剂可以是无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱如氢氧化铵。

[0068] 具体地，所述有机碱可以是氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2‑氨基乙醇、2‑(乙基氨基)乙醇、2‑(甲基氨基)乙醇、N‑甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氨基三乙醇、2‑(2‑氨基乙氧基)乙醇、1‑氨基‑2‑丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、或二丁醇，并且可以使用它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，所述碱催化剂可以是氢氧化铵(氨水；NH4OH)。

[0069] 根据本发明的一个实施方案，所述有机溶剂与上面描述的相同，并且有机溶剂的使用量可以在考虑与水和湿凝胶的相容性以及结构增强和表面改性的容易性时适当地调节。

[0070] 根据本发明的一个实施方案，催化剂组合物的含量可以为使得二氧化硅溶胶的pH为4至8。当含量使得二氧化硅溶胶的pH满足上述范围时，胶凝可以容易并且有效地实现。此外，所述催化剂组合物以碱催化剂稀释在水和有机溶剂中的液相加入，因此可以防止催化剂析出的问题。

[0071] 根据本发明的一个实施方案，步骤1)是制备二氧化硅溶胶的步骤，并且可以通过混合二氧化硅前体组合物和催化剂组合物来进行。此时，二氧化硅溶胶、二氧化硅前体组合物和催化剂组合物均与上面描述的相同。此外，二氧化硅前体组合物和催化剂组合物的混合可以在室温和大气压力的条件下进行。

[0072] 根据本发明的一个实施方案，由于在步骤1)中制备上述二氧化硅溶胶，因此，即使在步骤3)中在没有附加的碱催化剂、表面改性剂和有机溶剂的情况下静置二氧化硅溶胶‑用于毡的基材的复合材料时，也可以实现结构增强和表面改性。

[0073] 根据本发明的一个实施方案，步骤2)是形成二氧化硅溶胶‑用于毡的基材的复合材料的步骤，并且可以通过将步骤1)的二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中来进行。

[0074] 根据本发明的一个实施方案，在改善二氧化硅气凝胶毡的绝热性能方面，所述用于毡的基材可以具体是多孔基材。当使用用于毡的多孔基材时，二氧化硅溶胶能够容易地渗透到基材中，由此，在用于毡的基材的内部均匀地形成气凝胶，使得制造的二氧化硅气凝胶毡可以具有优异的绝热性能。

[0075] 根据本发明的一个实施方案，所述用于毡的基材可以是膜、片、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体、或它们中的两层或更多层的层压体。此外，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面上形成表面粗糙度或图案化。具体地，所述用于毡的基材可以是能够通过包括空间或空隙(能够使气凝胶容易形成在毡基材的内部)而进一步改善绝热性能的纤维，并且可以具有低热导率。

[0076] 根据本发明的一个实施方案，所述用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维、或陶瓷棉等。

[0077] 根据本发明的一个实施方案，步骤3)是将二氧化硅溶胶‑用于毡的基材的复合材料静置的步骤，并且在步骤3)中可以进行胶凝、老化和表面改性。

[0078] 根据本发明的一个实施方案，由于使用上述步骤1)的二氧化硅溶胶，因此，可以在不使用单独的表面改性溶液和老化溶液(碱催化剂和溶剂)的情况下在胶凝之后容易地实现老化和表面改性。由于如上所述不进行湿法老化和使用单独的表面改性溶液的表面改性工艺，因此，与常规二氧化硅气凝胶毡制造工艺相比，可以大大减少溶剂的使用量和表面改性剂的使用量。此外，由于可以显著降低湿法老化中包含的碱催化剂组分和由表面改性反应产生的氨的产生量，因此，在制造气凝胶毡之后产生的废液中的氨的量减少，使得可以提高废液的重复利用效率。此外，由此具有改善气凝胶毡的长期防水性的效果。

[0079] 根据本发明的一个实施方案，步骤3)可以在室温条件下进行，并且在上述温度条件下，可以更容易地实现老化和表面改性。此外，室温可以具体表示15℃至30℃或15℃至25℃的温度。此外，步骤3)可以进行5小时至48小时，优选10小时至38小时，更优选15小时至24小时。

[0080] 根据本发明的一个实施方案，通过调节催化剂组合物中的碱催化剂的量，可以容易地调节胶凝时间以制造具有预期物理性能的二氧化硅气凝胶。此时，胶凝时间可以优选地调节为1分钟至25分钟，具体地为5分钟至10分钟。

[0081] 根据本发明的一个实施方案，胶凝可以由前体物质形成三维网络结构，其中，三维网络结构可以是具有一种或多种类型的原子排布的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

[0082] 根据本发明的一个实施方案，在步骤3)之后还可以包括干燥步骤，其中，将二氧化硅湿凝胶毡干燥以制备疏水性二氧化硅气凝胶。

[0083] 根据本发明的一个实施方案，在干燥之前还可以进行洗涤步骤。洗涤是除去反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)和残余氨等以便得到高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶的步骤，残余氨可以通过与超临界干燥过程中的CO2反应生成碳酸铵盐，并且洗涤可以通过使用非极性有机溶剂的稀释法或置换法来进行。

[0084] 根据本发明的一个实施方案，干燥步骤可以通过除去溶剂同时保持老化后的二氧化硅凝胶的孔结构的工艺来进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥进行。超临界干燥工艺可以使用超临界二氧化碳进行。二氧化碳(CO2)在室温和常压下是气态。然而，当温度和压力超过被称为超临界点的预定温度和压力界限时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变成不能区分气体和液体的临界状态。将处于临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有接近于液体的分子密度，然而，具有低粘度，从而具有接近于气体的性能。因此，超临界二氧化碳具有高扩散速率和高热导率，使得其干燥效率高，并且可以缩短干燥工艺时间。

[0085] 根据本发明的一个实施方案，超临界干燥工艺进行溶剂置换过程，其中，将老化后的二氧化硅凝胶放入超临界干燥反应器中，在其中填充液态CO2，并用CO2置换二氧化硅气凝胶内部的醇溶剂。之后，以预定的升温速率，具体地，0.1℃/分钟至1℃/分钟，将温度升高至40℃至80℃，并且保持压力大于二氧化碳变为超临界状态的压力，具体地，保持100巴至170巴的压力，以使二氧化碳在超临界状态下保持预定的时间量，具体地为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。将二氧化碳保持在预定温度和预定压力下以在超临界状态下保持2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时之后，通常降低压力以结束超临界干燥工艺，从而制造气凝胶毡。

[0086] 根据本发明的一个实施方案，作为上述干燥工艺的结果，可以制造包括具有纳米级孔的多孔二氧化硅气凝胶的毡和/或包括多孔二氧化硅气凝胶的毡。所述二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能，特别是低振实密度和高孔隙率，以及高度的疏水性，并且包含它的含有二氧化硅气凝胶的毡具有优异的机械柔韧性以及低热导率。

[0087] 根据本发明的一个实施方案，在干燥工艺之前或之后，还可以进行用于控制厚度并使毡的内部结构和表面形状均匀的压缩工艺、用于根据用途具有合适的形状或形态的成型工艺、或用于层压单独的功能层的层压工艺。

[0088] 实施例

[0089] 下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不限于本文中阐述的实施例。

[0090] 实施例1

[0091] 将31.90g的预水解的TEOS(二氧化硅含量＝20重量％，HTEOS)、31.35g的乙醇和2.8g的水加入到反应器中并且混合，以制备二氧化硅前体组合物。此外，将7.77g的作为疏水剂的三甲基乙氧基硅烷(TMES)、47.28g的乙醇、4.22g的水和作为碱催化剂的2.75g的氨水(浓度：30重量％)加入到另一反应器中并且混合，以制备催化剂组合物。此时，在制备的催化剂组合物中，基于1当量的TMES，水的总量为5.2当量，并且基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂的量为0.64重量份。将制备的二氧化硅前体组合物和催化剂组合物混合以制备二氧化硅溶胶，并且将二氧化硅溶胶浸渍到作为用于毡的基材的纤维(玻璃纤维纤维垫，
10mm)中。将浸渍有二氧化硅溶胶的纤维复合材料在室温下静置24小时，以进行胶凝、表面改性和老化。将制造的二氧化硅湿凝胶毡放置在7.2L的超临界萃取器中，并向其中注入CO2。之后，经1小时20分钟的时间将萃取器内部的温度升高至70℃，并且当达到70℃和150巴时，将重复如下循环4次：以0.5L/min的速率注入和排出CO2 20分钟，并且保持停止注入CO2 20分钟。在注入和排出CO2时，通过萃取器的下端回收乙醇。之后，经2小时的时间排出CO2。超临界干燥结束之后，在150℃和大气压力的条件下进行干燥1小时，以制造二氧化硅气凝胶毡。

[0092] 实施例2

[0093] 除了在实施例1中制备催化剂组合物时，加入与实施例1相比的重量比为0.8(6.21g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0094] 实施例3

[0095] 除了在实施例1中制备催化剂组合物时，加入与实施例1相比的重量比为0.9(6.99g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0096] 实施例4

[0097] 除了在实施例1中制备催化剂组合物时，加入与实施例1相比的重量比为1.1(8.55g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0098] 实施例5

[0099] 除了在实施例1中制备催化剂组合物时，加入与实施例1相比的重量比为1.2(9.32g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0100] 比较例1

[0101] 将31.90g的预水解的TEOS(HTEOS)、7.77g的作为疏水剂的TMES、47.28g的乙醇和2.8g的水加入到反应器中并且混合，以制备二氧化硅前体组合物。此外，将47.28g的乙醇、
4.22g的水和2.75g的氨水(浓度：30重量％)加入到另一反应器中并且混合，以制备催化剂组合物。除了使用上述制备的二氧化硅前体和催化剂组合物之外，以与实施例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0102] 比较例2

[0103] 除了在比较例1中制备二氧化硅前体组合物时，加入与比较例1相比的重量比为0.8(6.21g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与比较例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0104] 比较例3

[0105] 除了在比较例1中制备二氧化硅前体组合物时，加入与比较例1相比的重量比为0.9(6.99g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与比较例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0106] 比较例4

[0107] 除了在比较例1中制备二氧化硅前体组合物时，加入与比较例1相比的重量比为1.1(8.55g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与比较例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0108] 比较例5

[0109] 除了在比较例1中制备二氧化硅前体组合物时，加入与比较例1相比的重量比为1.2(9.32g)的三甲基乙氧基硅烷(TMES)作为疏水剂之外，以与比较例1相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0110] 比较例6

[0111] 向反应器中加入1.30mol的乙醇和0.02g的HCl酸催化剂并混合，然后向其中加入0.62mol的六甲基二硅氮烷(HMDS)并混合。此后，使混合物在100℃下进行回流1小时，并且确认产生氨(NH3)气体。回流后1小时，收集反应溶液(催化剂组合物)，然后加入到预水解的TEOS(HTEOS)乙醇溶液(二氧化硅含量＝20重量％)中并混合以制备二氧化硅溶胶。此时，反应溶液是由HMDS、三甲基乙氧基硅烷(TMES)(其是乙醇和酸催化剂的反应产物)、气态氨(NH3)和乙醇组成的溶液。将二氧化硅溶胶浸渍到作为用于毡的基材的纤维(玻璃纤维纤维垫，10mm)中。将浸渍有二氧化硅溶胶的纤维复合材料在室温下静置24小时进行胶凝。此后，在70℃的烘箱中对纤维复合材料进行老化4小时，并且将由此制造的二氧化硅湿凝胶毡放置在7.2L的超临界萃取器中并且向其中注入CO2。之后，经1小时20分钟的时间将萃取器内部的温度升高至70℃，并且当达到70℃和150巴时，将重复如下循环4次：以0.5L/min的速率注入和排出CO2 20分钟，并且保持停止注入CO2 20分钟。在注入和排出CO2时，通过萃取器的下端回收乙醇。之后，经2小时的时间排出CO2。超临界干燥结束之后，在150℃和大气压力的条件下进行干燥1小时，以制造二氧化硅气凝胶毡。

[0112] 比较例7

[0113] 除了在比较例6中制备二氧化硅溶胶时，调节六甲基二硅氮烷(HMDS)的加入量以使反应溶液中的三甲基乙氧基硅烷(TMES)相对于比较例6的重量比为0.8之外，以与比较例6相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0114] 比较例8

[0115] 除了在比较例6中制备二氧化硅溶胶时，调节六甲基二硅氮烷(HMDS)的加入量以使反应溶液中的三甲基乙氧基硅烷(TMES)相对于比较例6的重量比为0.9之外，以与比较例6相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0116] 比较例9

[0117] 除了在比较例6中制备二氧化硅溶胶时，调节六甲基二硅氮烷(HMDS)的加入量以使反应溶液中的三甲基乙氧基硅烷(TMES)相对于比较例6的重量比为1.1之外，以与比较例6相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0118] 比较例10

[0119] 除了在比较例6中制备二氧化硅溶胶时，调节六甲基二硅氮烷(HMDS)的加入量以使反应溶液中的三甲基乙氧基硅烷(TMES)相对于比较例6的重量比为1.2之外，以与比较例6相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。

[0120] 实验例

[0121] 对于在实施例1至实施例5和比较例1至比较例10中各自制造的气凝胶毡，测量平均气凝胶结构尺寸、弯曲模量、压缩强度、拉伸强度、室温(23±5℃)热导率和水分浸渍率，并示于表1至表3中。

[0122] 此外，实施例1和比较例1中各自制造的气凝胶毡的横截面图像使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄并分别示于图1和图2中。

[0123] *平均气凝胶结构尺寸(D50，μm)：在15psi的压力下用空气将10ml的在气凝胶毡的用于毡的基材上形成的气凝胶结构的干粉末喷射到Microtrac Co.，Ltd的粒度分析仪S3500中，并且使用780nm波长的激光衍射，测量平均气凝胶结构尺寸10秒至30秒。

[0124] *弯曲模量(Mpa)：根据ASTM D790标准将气凝胶毡制备为试样，并使用MTDI Co.,Ltd的UTM(UT‑005E)，根据ASTM D790测量气凝胶毡的弯曲模量。具体地，通过三点弯曲分析法，将制备的试样放置在支架上，以1mm/min至10mm/min的速率向试样的中心施力。然后，记录试样断裂时的载荷，并通过将载荷除以15％应变来测量初始斜率值，从而测得15％应变下的弯曲模量。弯曲模量越低，气凝胶毡的柔韧性越好。

[0125] *压缩强度(kPa)：根据ASTM C165标准将气凝胶毡制备为试样，并使用MTDI Co.,Ltd的UTM(UT‑005E)，根据ASTM C165测定气凝胶毡的压缩强度。具体地，安装用于压缩的夹具并在夹具之间插入试样，然后以1mm/min至10mm/min的速率从上方施加压力，以将压力从上方传递到试样，并且测量施加到试样上的载荷值，来测量10％应变下的压缩强度。压缩强度越高，气凝胶毡的机械强度的耐久性越好。

[0126] *拉伸强度(N/cm2)：根据ASTM D638标准将气凝胶毡制备为试样，并使用MTDI Co.,Ltd的UTM(UT‑005E)，根据ASTM D638测量气凝胶毡的拉伸强度。具体地，在试样两端安装用于拉伸的夹具，并以1mm/min至500mm/min的速率施加拉力，测量通过直到试样拉伸并断裂时施加的力除以拉伸变形前试样的横截面面积得到的值来测量拉伸强度。如果拉伸强度太高，则气凝胶毡的柔韧性下降，如果太低，则强度下降，因此需要将拉伸强度保持在2 2
40N/cm至60N/cm。

[0127] *室温(23±5℃)热导率(mW/mK)：将气凝胶毡切割成长度为125mm至150mm、宽度为125mm至150mm、厚度为8mm至12mm来制备试样，并使用NETZSCH Co.,Ltd的HFM 436Lambda设备，测量室温(23±5℃)导热率。室温热导率越低，则绝热性越好。

[0128] *水分浸渍率(重量％)：将长度为100mm、宽度为100mm、厚度为8mm至12mm的试样漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并在试样上放置6.4mm的网筛，以通过将其沉入到水面以下127mm来浸渍试样。15分钟之后，除去网筛，并且当试样升高至表面时，用夹钳夹起试样并且垂直悬挂60±5秒。之后，分别测量浸渍之前和浸渍之后的重量以确定重量增加率，并且使用下面等式3计算15分钟水分浸渍率。水分浸渍率越低，根据防水性的绝热耐久性越好。

[0129] [等式1]

[0130] 15分钟水分浸渍率(重量％)＝{(在21±2℃的蒸馏水中浸渍15分钟之后的气凝胶毡重量‑在蒸馏水中浸渍之前的气凝胶毡重量)/在蒸馏水中浸渍之前的气凝胶毡重量}×100

[0131] [表1]

[0132]

[0133] [表2]

[0134]

[0135]

[0136] [表3]

[0137]

[0138] 如表1至表3所示，根据本发明制造的实施例1至实施例5的各自气凝胶毡满足5μm至10μm的气凝胶结构尺寸，因此，与比较例1至比较例10各自的气凝胶毡相比，证实具有降低的弯曲模量。另一方面，比较例1至比较例10各自的气凝胶毡具有15μm至20μm的气凝胶结构尺寸，因此证实具有高的弯曲模量。综上所述，根据本发明的气凝胶毡证实具有优异的柔韧性，因此具有优异的加工性能。

[0139] 此外，在与比较例1至比较例10相比具有降低的弯曲模量的同时，根据本发明的气凝胶毡证实与它们中的每一个气凝胶毡一样保持相同水平的机械物理性能，例如压缩强度和拉伸强度，室温热导率和水分浸渍率。

[0140] 具体地，如图1所示，在根据本发明制造的实施例1的气凝胶毡中，确认气凝胶结构在胶凝反应过程中受到疏水剂的影响，因此在气凝胶结构的尺寸增大之前终止反应，或者抑制气凝胶结构的生长，因此制备像绞纱一样缠结的蜘蛛网形状的气凝胶结构。另一方面，如图2所示，在比较例1的气凝胶毡中，确认气凝胶结构在胶凝反应期间没有受到疏水剂的影响，因此气凝胶结构缠绕在一起，因此制备一个大的平板形状的气凝胶结构。

[0141] 根据上述结果，根据本发明的气凝胶毡确认能够通过其低弯曲模量具有优异的柔韧性来改善加工性和施工性，同时具有优异的机械物理性能、绝热性和耐久性。