技术领域
[0001] 本发明涉及锆酸镧纤维领域，具体涉及一种锆酸镧连续纤维及其制备方法领域。
相关背景技术
[0002] 陶瓷纤维具有低热导率、质轻、高抗热震稳定性、高韧性以及良好的高温稳定性，在航空、航天、军事等尖端技术和工业等领域具有重要的应用价值，是一种新型国家战略材料。
[0003] 目前，陶瓷纤维主要为高温氧化物纤维，陶瓷纤维主要是氧化铝纤维和氧化锆纤维，尤其氧化锆纤维具有高熔点、低热导率和更高的高温稳定性，但氧化锆纤维存在以下问题：在湿空气中由于水蒸气的诱导作用而产生的相变导致氧化锆体积膨胀、产生裂纹、强度下降的问题；其较高的氧离子穿透性导致其具有较低的抗氧侵蚀性，氧离子界面扩散导致晶粒生长诱发材料脆性增大等问题；从而影响其在特殊领域的应用；大量研究表明，3+ 4+
La2Zr2O7有利于解决氧化锆存在的上述问题；且La 与Zr 的半径比较大，La2Zr2O7发生有序‑无序相转变时所需要的能量较大，在1600℃前不会发生相变，为单一的烧绿石结构，表现出非常优良的结构热稳定性。锆酸镧的晶体结构可以有效增强声子散射，因此这种材料也具有较低的热导率，有良好的隔热性能。在力学方面，锆酸镧陶瓷材料具有高硬度、高强度、高弹性模量、耐磨损等一系列优良的力学性能；但是La2Zr2O7陶瓷纤维在制备过程中难以制备连续的长纤维，且提高La2Zr2O7陶瓷纤维的致密度存在一定困难。
[0004] 因此如何制备连续的锆酸镧纤维，且锆酸镧纤维直径小、长度大，且纤维致密性高成为本领域的技术难题。
具体实施方式
[0049] 为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例及说明书附图对本发明作进一步说明。
[0050] 实施例1：
[0051] 本实施例一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0052] 制备第一锆溶胶；第一锆溶胶不包括有机物；所述第一锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0053] 将氧氯化锆和水按摩尔比1：9混合，搅拌至混合液澄清，然后滴加过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的质量分数30％，继续搅拌至无气泡产生，在第一温度下加热浓缩至溶液粘度为99Pa·s，得到第一锆溶胶；所述第一温度为45℃；第一锆溶胶中的锆溶胶平均分子量为9000左右。
[0054] 制备第二锆溶胶；所述第二锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0055] 将乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇按摩尔比例为1：1：1.7混合，得到第二锆溶胶；第二锆溶胶中的锆溶胶分子量为55000。
[0056] 将第一锆溶胶、第二锆溶胶、镧源、链调整剂、纺丝助剂按比例混合，制备锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液制备过程包括以下步骤：所述第一锆溶胶、第二锆溶胶按照Zr的摩尔比为1：3混合得到混合锆溶胶，向所述混合锆溶胶加入链调整剂，在第二温度下加热回流反应3h；然后按照Zr：La的摩尔比为1：1加入镧源，在第三温度下加热回流反应12h；
[0057] 然后加入纺丝助剂，在第四温度下浓缩蒸馏到溶液粘度为400Pa·s，得到所述锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液为淡黄色透明状液体。所述链调整剂为酒石酸；所述纺丝助剂包括聚乙烯醇；所述镧源包括乙酸镧。
[0058] 所述混合锆溶胶、链调整剂、纺丝助剂的质量比为96：2：2；链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数为2％。
[0059] 所述第二温度为62℃；所述第三温度为85℃；所述第四温度45℃。
[0060] 将所述将纺丝液进行脱泡，脱泡时间30min，通过氮气加压进行喷丝，然后经牵伸、收丝得到直径为21μm的凝胶纤维；具体过程为将锆酸镧纺丝液在脱泡后，在温度为25℃和相对湿度为10％的条件下，用氮气对放置在储液罐中的锆酸镧纺丝液施加2.4MPa的压力，锆酸镧纺丝液从孔径为0.085mm的不锈钢喷丝板中喷出，经牵伸和收丝，获得凝胶纤维。
[0061] 将所述凝胶纤维进行热处理得到所述锆酸镧连续纤维；将所述凝胶纤维进行热处理的具体过程包括以下步骤：
[0062] 将所述凝胶纤维悬挂于高温炉中进行加热，以10℃/h的升温速度，从室温升温至610℃，在610℃时通入空气进行保温1.1h；然后以310℃/h的升温速度，从610℃升温至1180℃，在1180℃保温1.9h，然后自然降温，得到所述锆酸镧连续纤维。
[0063] 本实施例另一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维，通过所述锆酸镧连续纤维的制备方法制备得到；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度2.0GPa，连续长度≥5千米，直径为11μm。
[0064] 实施例2：
[0065] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0066] 本实施例的一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0067] 第一锆溶胶不包括有机物；所述第一锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0068] 将氧氯化锆和水按摩尔比1：9混合，搅拌至混合液澄清，然后滴加过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的质量分数30％，继续搅拌至无气泡产生，在第一温度下加热浓缩至溶液粘度为85Pa·s，得到第一锆溶胶；所述第一温度为41℃；第一锆溶胶中的锆溶胶分子量为
8500。
[0069] 所述第二锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0070] 将乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇按摩尔比例为1：0.98：1.8混合，得到第二锆溶胶；第二锆溶胶中的锆溶胶分子量为52000。
[0071] 将第一锆溶胶、第二锆溶胶、镧源、链调整剂、纺丝助剂按比例混合，制备锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液制备过程包括以下步骤：所述第一锆溶胶、第二锆溶胶按照Zr的摩尔比为1：2.8混合得到混合锆溶胶，向所述混合锆溶胶加入链调整剂，在第二温度下加热回流反应2.5h；然后按照Zr：La的摩尔比为1：1加入镧源，在第三温度下加热回流反应9h；
[0072] 然后加入纺丝助剂，在第四温度下浓缩蒸馏到溶液粘度为550Pa·s，得到所述锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液为淡黄色透明状液体。所述链调整剂为吐温‑20；所述纺丝助剂包括聚乙二醇；所述镧源包括硝酸镧。
[0073] 所述混合锆溶胶、链调整剂、纺丝助剂的质量比为93：1.5：1.8；链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数为1.55％。
[0074] 所述第二温度为65℃；所述第三温度为90℃；所述第四温度48℃。
[0075] 将所述将纺丝液进行脱泡，通过氮气加压进行喷丝，然后经牵伸、收丝得到直径为39μm的凝胶纤维；具体过程为将锆酸镧纺丝液在脱泡后，用氮气对放置在储液罐中的锆酸镧纺丝液施加2MPa的压力，锆酸镧纺丝液从孔径为0.16mm的不锈钢喷丝板中喷出，经牵伸和收丝，获得凝胶纤维。
[0076] 将所述凝胶纤维进行热处理得到所述锆酸镧连续纤维；将所述凝胶纤维进行热处理的具体过程包括以下步骤：
[0077] 将所述凝胶纤维悬挂于高温炉中进行加热，以25℃/h的升温速度，从室温升温至720℃，在720℃时通入氧气进行保温1.3h；然后以450℃/h的升温速度，从720℃升温至1150℃，在1150℃保温1.8h，然后自然降温，得到所述锆酸镧连续纤维。
[0078] 本实施例另一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维，通过所述锆酸镧连续纤维的制备方法制备得到；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.65GPa，连续长度≥2千米，直径为20μm。
[0079] 实施例3：
[0080] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0081] 本实施例的一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维的制备方法，包括以下步骤：将所述凝胶纤维进行热处理之前进行预处理，所述预处理过程包括以下步骤：将所述凝胶纤维从室温升温到110℃，升温速率为10℃/min；在110℃温度下保温20min。
[0082] 制备第一锆溶胶；第一锆溶胶不包括有机物；所述第一锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0083] 将氧氯化锆和水按摩尔比1：11混合，搅拌至混合液澄清，然后滴加过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的质量分数30％，继续搅拌至无气泡产生，在第一温度下加热浓缩至溶液粘度为75Pa·s，得到第一锆溶胶；所述第一温度为48℃；第一锆溶胶中的锆溶胶分子量为
9500。
[0084] 所述第二锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0085] 将乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇按摩尔比例为1：1.05：1.95混合，得到第二锆溶胶；第二锆溶胶中的锆溶胶分子量为58000。
[0086] 将第一锆溶胶、第二锆溶胶、镧源、链调整剂、纺丝助剂按比例混合，制备锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液制备过程包括以下步骤：所述第一锆溶胶、第二锆溶胶按照Zr的摩尔比为1：3.2混合得到混合锆溶胶，向所述混合锆溶胶加入链调整剂，在第二温度下加热回流反应4h；然后按照Zr：La的摩尔比为1：1加入镧源，在第三温度下加热回流反应11.5h；
[0087] 然后加入纺丝助剂，在第四温度下浓缩蒸馏到溶液粘度为600Pa·s，得到所述锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液为淡黄色透明状液体。所述链调整剂为吐温‑20；
[0088] 所述纺丝助剂包括聚乙烯吡咯烷酮；所述镧源包括氯化镧。
[0089] 所述混合锆溶胶、链调整剂、纺丝助剂的质量比为94：2.5：0.6；链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数为2.6％。
[0090] 所述第二温度为68℃；所述第三温度为95℃；所述第四温度43℃。
[0091] 将所述将纺丝液进行脱泡，通过氮气加压进行喷丝，然后经牵伸、收丝得到直径为47μm的凝胶纤维；具体过程为将锆酸镧纺丝液在脱泡后，用氮气对放置在储液罐中的锆酸镧纺丝液施加2.35MPa的压力，锆酸镧纺丝液从孔径为0.19mm的不锈钢喷丝板中喷出，经牵伸和收丝，获得凝胶纤维。
[0092] 将所述凝胶纤维进行热处理得到所述锆酸镧连续纤维；将所述凝胶纤维进行热处理的具体过程包括以下步骤：
[0093] 将所述凝胶纤维悬挂于高温炉中进行加热，以10℃/h的升温速度，从室温升温至650℃，在650℃时通入空气进行保温1.8h；然后以550℃/h的升温速度，从650℃升温至1190℃，在1190℃保温1.3h，然后自然降温，得到所述锆酸镧连续纤维。
[0094] 本实施例另一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维，通过所述锆酸镧连续纤维的制备方法制备得到；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.8GPa，连续长度≥5千米，直径24μm。
[0095] 实施例4：
[0096] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0097] 本实施例的一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0098] 将所述凝胶纤维进行热处理之前进行预处理，所述预处理过程包括以下步骤：将所述凝胶纤维从室温升温到105℃，升温速率为10.6℃/min；在105℃温度下保温25min。
[0099] 第一锆溶胶不包括有机物；所述第一锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0100] 将氧氯化锆和水按摩尔比1：9混合，搅拌至混合液澄清，然后滴加过氧化氢溶液；过氧化氢溶液的质量分数30％，继续搅拌至无气泡产生，在第一温度下加热浓缩至溶液粘度为83Pa·s，得到第一锆溶胶；所述第一温度为42℃；第一锆溶胶中的锆溶胶分子量为
8400。
[0101] 所述第二锆溶胶制备过程包括以下步骤：
[0102] 将乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇按摩尔比例为1：0.95：2混合，得到第二锆溶胶；第二锆溶胶中的锆溶胶分子量为51000。
[0103] 将第一锆溶胶、第二锆溶胶、镧源、链调整剂、纺丝助剂按比例混合，制备锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液制备过程包括以下步骤：所述第一锆溶胶、第二锆溶胶按照Zr的摩尔比为1：2.3混合得到混合锆溶胶，向所述混合锆溶胶加入链调整剂，在第二温度下加热回流反应2.69h；然后按照Zr：La的摩尔比为1：1加入镧源，在第三温度下加热回流反应9.2h；
[0104] 然后加入纺丝助剂，在第四温度下浓缩蒸馏到溶液粘度为550Pa·s，得到所述锆酸镧纺丝液；所述锆酸镧纺丝液为淡黄色透明状液体。所述链调整剂为吐温‑20；所述纺丝助剂包括聚乙二醇；所述镧源包括硝酸镧。
[0105] 所述混合锆溶胶、链调整剂、纺丝助剂的质量比为93：1.5：1.8；链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数为1.56％。
[0106] 所述第二温度为65℃；所述第三温度为90℃；所述第四温度48℃。
[0107] 将所述将纺丝液进行脱泡，通过氮气加压进行喷丝，然后经牵伸、收丝得到直径为39μm的凝胶纤维；具体过程为将锆酸镧纺丝液在脱泡后，用氮气对放置在储液罐中的锆酸镧纺丝液施加2MPa的压力，锆酸镧纺丝液从孔径为0.16mm的不锈钢喷丝板中喷出，经牵伸和收丝，获得凝胶纤维。
[0108] 将所述凝胶纤维进行热处理得到所述锆酸镧连续纤维；将所述凝胶纤维进行热处理的具体过程包括以下步骤：
[0109] 将所述凝胶纤维悬挂于高温炉中进行加热，以25℃/h的升温速度，从室温升温至720℃，在720℃时通入氧气进行保温1.3h；然后以450℃/h的升温速度，从720℃升温至1150℃，在1150℃保温1.8h，然后自然降温，得到所述锆酸镧连续纤维。
[0110] 本实施例一个方面提供了一种锆酸镧连续纤维，通过所述锆酸镧连续纤维的制备方法制备得到；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.6GPa，连续长度≥2千米，直径为20μm。
[0111] 实施例5：
[0112] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0113] 所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为2.0GPa。
[0114] 实施例6：
[0115] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0116] 所述第一锆溶胶与第二锆溶胶摩尔比1：2；所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为15um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.2GPa。
[0117] 实施例7：
[0118] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0119] 所述第一锆溶胶与第二锆溶胶摩尔比1：4；所述凝胶纤维直径为35μm；所述锆酸镧连续纤维直径为18um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为0.9GPa。
[0120] 实施例8：
[0121] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0122] 所述乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇摩尔比1：1：1.7；所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为2.0GPa。
[0123] 实施例9：
[0124] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0125] 所述乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇摩尔比1：1：2.5；所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.6GPa。
[0126] 实施例10：
[0127] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0128] 所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为2.0GPa。
[0129] 实施例11：
[0130] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0131] 所述链调整剂为吐温‑20，所述链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数2％；所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.7GPa。
[0132] 实施例12：
[0133] 本实施例与实施例1相同的内容不再赘述；本实施例与实施例1不同的方案如下：
[0134] 所述链调整剂在锆酸镧纺丝液中的质量分数1％；所述凝胶纤维直径为20μm；所述锆酸镧连续纤维直径为10um；所述锆酸镧连续纤维的拉伸强度为1.8GPa。
[0135] 对于在实验过程中，不同变量对比试验得到的锆酸镧连续纤维强度数据如下：
[0136] (1)不同第一锆溶胶：第二锆溶胶摩尔比对应的产品性能对比如下表1表1[0137]
[0138] (2)第一锆溶胶中不同乙酸锆、乙酰丙酮和异丙醇摩尔比对应的产品性能如下表2[0139] 表2
[0140]
[0141] (3)不同种类以及质量分数链调整剂的产品性能如下表3
[0142] 表3
[0143]
[0144] 以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。
