[0001] 本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种用于导电的高分子聚合物中间体和高分子聚合物的制备方法、高分子聚合物及其应用。

[0002] 随着石油、煤炭等化石能源的日益枯竭，能源危机和能源污染步步逼近，获取新型能源已经变得十分迫切。锂离子电池具有高电压、高能量密度、高安全性、低自放电率等优点，是一种前景很好的新能源产品。

[0003] 锂电池在充放电循环中，正负极极片上有电流通过时，就会有净反应发生，表明电极失去了原有的平衡状态，电极电位将偏离平衡电位，产生极化。锂电池极化可以分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化。极化电压是反应锂离子电池内部电化学反应的重要参数，如果极化电压长期不合理，则会导致负极锂金属析出加快，严重情况下会刺穿隔膜导致短路。据锂电池初期实验数据，单纯依靠活性物质的导电性是不足以满足电子迁移速率要求的，为了使电子能够快速移动归位，一般需要加入导电剂。导电剂的首要作用是提高电子电导率。导电剂在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用以减小电极的接触电阻，提高锂电池中电子的迁移速率，降低电池极化，提高电极的充放电效率。此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，从而提高锂电池的使用寿命。

[0004] 锂离子电池主要由正负极活性物质提供能量密度，导电剂的用量越少，正负极活性物质占比就越大，锂离子电池的能量密度就越高。随着对锂离子电池的能量密度要求的提高，导电剂的用量也是越少越好。因此，锂离子电池导电剂需要具有极其优异的导电性能，但现有市面上应用的导电剂(如特米高SP等)的导电性能难以满足低添加量的需求，导电剂的添加量往往较多，影响锂离子电池的能量密度。氮氯共掺杂聚合物作为一种高性能的改性碳化物，现有技术中还未见将氮氯共掺杂聚合物作为导电剂添加的报道，制备一种性能更加优异的氮氯共掺杂聚合物并将其用作导电剂，可以大大减小导电剂的添加量。

[0032] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0033] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0034] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0035] 实施例1：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0036] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0037] 实施例2：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0038] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取10g的五氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0039] 实施例3：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0040] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和10g丁烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0041] 实施例4：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0042] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取200g的四氯环戊二烯和200g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0043] 实施例5：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0044] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g戊烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至160℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0045] 实施例6：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0046] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至100℃反应1h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0047] 实施例7：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0048] 准确称量10g氯化铁，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应5h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0049] 实施例8：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0050] 准确称量10g氯化钙，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0051] 实施例9：氮氯共掺杂聚合物的反应物

[0052] 准确称量10g氯化铝，加入到500mL的玻璃反应釜中，分别称取100g的六氯环戊二烯和100g丙烯腈，缓慢加入到不锈钢反应釜中，油浴升温至120℃反应20h。反应结束后，自然冷却至室温，收集所得反应物。

[0053] 实施例10：氮氯共掺杂聚合物中间体

[0054] 将实施例9中氮氯共掺杂聚合物的反应物收集到50mL离心管中，5000r/min离心15分钟，将上层黄色液体吸走后，向离心管中加入50％的乙醇水溶液，反复3次，弃去上清液收集离心管中固体产物，在真空烘箱中80℃干燥5h，获得氮氯共掺杂聚合物中间体。

[0055] 实施例11：氮氯共掺杂聚合物

[0056] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于700℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物A，记为NCl-700。

[0057] 实施例12：氮氯共掺杂聚合物

[0058] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于800℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物B，记为NCl-800。

[0059] 实施例13：氮氯共掺杂聚合物

[0060] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于900℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物C，记为NCl-900。

[0061] 实施例14：氮氯共掺杂聚合物

[0062] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于1000℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物D，记为NCl-1000。

[0063] 实施例15：氮氯共掺杂聚合物

[0064] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于1100℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物E，记为NCl-1100。

[0065] 实施例16：氮氯共掺杂聚合物

[0066] 在氩气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于1200℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物F，记为NCl-1200。

[0067] 实施例17：氮氯共掺杂聚合物

[0068] 在氮气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物材料中间体于900℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物G，记为NCl-900N。

[0069] 实施例18：氮氯共掺杂聚合物

[0070] 在氮气保护下，将实施例10得到的氮氯共掺杂聚合物中间体于1000℃下管式炉热处理120min，收集最终产物，获得氮氯共掺杂聚合物H，记为NCl-1000N。

[0071] 将实施例11-18中制备的氮氯共掺杂聚合物A-H，进行碳氯元素比例测试(元素分析仪JN9018-9F)、比表面积测试(JB-1)、电导率测试(FT-301)，结果如下表1所示。

[0072] 表1：不同碳化温度下氮氯共掺杂聚合物中碳和氯的质量百分比、比表面积和电导率

[0073]

[0074]

[0075] 图1为实施例14中制备得到的氮氯共掺杂聚合物的SEM图，由图可知，实施例14中的氮氯共掺杂聚合物粒径较为均匀，形貌大多呈球状颗粒。

[0076] 图2为实施例13-14、17-18中制备的氮氯共掺杂聚合物的比表面积数据图。由图可知，NCl-900N、NCl-900、NCl-1000N、NCl-1000的比表面积依次增加。

[0077] 将实施例13-14、17-18中制备的氮氯共掺杂聚合物C(NCl-900)、D(NCl-1000)、G(NCl-900N)、H(NCl-1000N)以及商业化导电剂(特米高SP)作为正极导电剂物质，分别与三元正极材料532、PVDF进行充分混合，通过匀浆、涂布、辊压、分切及制片，与相同规格的石墨负极极片匹配组装成18650型圆柱电池。其中，采用氮氯共掺杂聚合物C、D、G、H作为导电剂时，三元正极材料532的用量为989950g，氮氯共掺杂聚合物C、D、G、H的用量为50g，PVDF的用量为10000g。采用特米高SP作为导电剂时，三元正极材料532的用量为980000g，特米高SP的用量为10000g，PVDF的用量为10000g。锂离子电池充放电性能测试在新威电池测试仪CT-9000中进行，充放电倍率为1-5C，在室温25℃条件下完成循环测试，结果如图3所示。

[0078] 图3为经过不同碳化温度后氮氯共掺杂聚合物C、D、G、H以及商业化导电剂(特米高SP)的循环数据图。从图3中可以看出，相比于常规的特米高SP，添加特米高SP用量0.5％的氮氯共掺杂聚合物作为锂离子二次电池的导电剂具有非常优异的循环性能，其中D(CCl-1000)、H(NCl-1000)两款材料的循环性能明显优于商业化导电剂(特米高SP)。并且，相同重量的正极材料中正极活性物质的用量明显更高，能量密度也会相对更高。