[0001] 本发明属于水处理技术领域，具体地说涉及臭氧光催化处理有机废水的一种催化材料及其制备方法，尤其涉及一种臭氧光催化处理有机废水的共掺杂TiO2催化剂及制备方法。

[0002] 近十年来，我国经济一直保持迅猛发展的势头。在追求GDP快速增长的同时，生产方式和技术水平尚未得到显著提升，整体资源利用效率较低，产生了大量的三废污染物没得到及时有效处理，对生态环境和居民健康造成恶劣影响。全国废水排放总量，一直保持稳步上升的趋势，特别是煤化工、造纸、印染、制药等行业消耗水量大，产生的废水组成复杂、毒害性强，治理难度高，严重影响了行业的持续健康发展。

[0003] 针对以上重污染行业的排污问题，通常从源头清洁生产和末端污染治理两方面解决。清洁生产包括替换有害原料，减少反应副产物，发展新工艺路线提高反应原子经济性等措施。末端治理一般通过物理化学方法或生物法进行污染物无害化和资源化处理，其中生物法在去除废水中有机污染物中应用最广泛。当前各行业产生废水的组分越来越复杂，如煤化工行业废水中含有大量单元酚及多元酚、氨氮、苯并荜、多环芳烃和杂环化合物等。经过预处理和生化法，废水中COD明显降低，但仅去除废水的酚、氨、短链脂肪酸等物质，剩余生物毒性强的苯系物、多环芳烃和杂环化合物等难降解有机物，对环境危害不容忽视，急需进行后续深度处理。

[0004] 高级氧化技术利用过程产生的强氧化性羟基自由基与有机物反应，可达到深度去除污染物效果，在废水处理领域应用广泛，其中包括臭氧氧化技术。臭氧分子在酸性环境下标准电极电势为2.076V，仅次于氟（2.866V），具有很强的氧化性，在催化剂作用下可分解产生大量羟基自由基，具有反应时间短、操作简便等优点。但由于臭氧与有机物反应选择性较强，在较短时间内不可能完全矿化污染物，生成的中间产物无法继续分解，过程中臭氧利用率偏低，导致处理费用偏高。臭氧与紫外光结合后，可进一步提高过程的臭氧利用率和氧化能力。

[0005] 目前绝大部分臭氧光催化过程均基于光催化活性良好的TiO2材料，如CN1172863A公开的臭氧光催化-生物活性炭深度净化水的方法和CN200949061Y公开的臭氧-紫外线光催化水处理设备均是基于TiO2光催化剂的臭氧光催化。目前光催化研究热点是采用单一金属或非金属掺杂，金属—金属，金属—非金属共掺杂的方法，提高TiO2对可见光响应，以有效利用太阳能，如张霞等人以MnSO4·H2O和MnC2O4·4H2O为锰源，采用水热法制备的锰掺杂纳米二氧化钛光催化剂(J.Phys.Chem.C2007,111,10618-10623)。上述方法制备的光催化剂在提高材料对可见光响应的同时，材料的紫外光催化活性很可能会降低。

[0036] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0037] 实施例1

[0038] (1)用双层水热法制备离子掺杂的TiO2。首先将10ml的钛酸四丁酯，乙醇和硝酸镍的混合溶液（钛酸四丁酯和乙醇的体积比1：5，钛酸四丁酯和硝酸镍摩尔比100：1）超声10分钟后，置于开口的聚四氟反应容器中。

[0039] (2)将步骤(1)得到的含混合溶液的反应器置入内含30ml的水和乙醇混合溶液（水和乙醇体积比1：99）的100ml聚四氟反应器，密封后加热至180℃，保持12小时后自然冷却至室温。

[0040] (3)将步骤(2)反应得到的混合物过滤，用去离子水洗涤，重复过滤和水洗多次，直至洗涤液接近中性。将得到的固体在100℃下干燥12小时。

[0041] (4)将步骤(3)干燥得到的固体置于管式炉中，在氨气保护下，以5℃/min的升温速度从室温加热至500℃，保持3小时后自然冷却至室温。

[0042] 图1是本实施例所得产品的XRD图，从图中可以看出，合成材料晶型完整。

[0043] 性能测试

[0044] 取步骤(4)制得的固体进行紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试，在400-600nm范围内有明显的可见光吸收，而未掺杂TiO2几乎不吸收可见光。

[0045] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，紫外光催化处理浓度为50mg/L的500ml硝基2
苯溶液。紫外光强度为320mW/cm，催化剂用量0.2g/L，120min内硝基苯去除率为52.8%，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下硝基苯去除率仅37.5%。

[0046] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，臭氧光催化处理某钢铁厂生化出水。在臭氧2
浓度10mg/L，流速100ml/min，液面紫外光强度240mW/cm 的条件下，90min内COD从200mg/L降至55mg/L，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下COD降至79mg/L。

[0047] 实施例2

[0048] (1)用双层水热法制备离子掺杂的TiO2。首先将15ml的钛酸四丁酯，乙醇和硝酸钴的混合溶液（钛酸四丁酯和乙醇的体积比1：10，钛酸四丁酯和硝酸钴摩尔比50：1）超声10分钟后，置于开口的聚四氟反应容器中。

[0049] (2)将步骤(1)得到的含混合溶液的反应器置入内含30ml的水和乙醇混合溶液（体积比2：98）的100ml聚四氟反应器，密封后加热至150℃，保持48小时后自然冷却至室温。

[0050] (3)将步骤(2)反应得到的混合物过滤，用去离子水洗涤，重复过滤和水洗多次，直至洗涤液接近中性。将得到的固体在105℃下干燥12小时。

[0051] (4)将步骤（3）干燥得到的固体置于管式炉中，在氨气保护下，以3℃/min的升温速度从室温加热至600℃，保持2小时后自然冷却至室温。

[0052] 性能测试

[0053] 取步骤(4)制得的固体进行紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试，图2为本实施例所得产品的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以看出，在420-550nm范围内有明显的可见光吸收，而未掺杂TiO2几乎不吸收可见光。

[0054] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，紫外光催化处理浓度为50mg/L的500ml硝基2
苯溶液。紫外光强度为360mW/cm，催化剂用量0.2g/L，90min内硝基苯去除率为59.8%，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下硝基苯去除率仅43.5%。

[0055] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，臭氧光催化处理某钢铁厂生化出水。在臭氧2
浓度15mg/L，流速100ml/min，液面紫外光强度300mW/cm 的条件下，90min内COD从200mg/L降至47mg/L，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下COD降至69mg/L。

[0056] 实施例3

[0057] (1)用双层水热法制备离子掺杂的TiO2。首先将12ml的钛酸四丁酯，乙醇和硫酸锰的混合溶液（钛酸四丁酯和乙醇的体积比1：10，钛酸四丁酯和硝酸钴摩尔比50：1）超声10分钟后，置于开口的聚四氟反应容器中。

[0058] (2)将步骤(1)得到的含混合溶液的反应器置入内含30ml的水和乙醇混合溶液（体积比2：98）的100ml聚四氟反应器，密封后加热至200℃，保持12小时后自然冷却至室温。

[0059] (3)将步骤(2)反应得到的混合物过滤，用去离子水洗涤，重复过滤和水洗多次，直至洗涤液接近中性。将得到的固体在80℃下干燥16小时。

[0060] (4)将步骤(3)干燥得到的固体置于管式炉中，在氨气保护下，以5℃/min的升温速度从室温加热至500℃，保持2.5小时后自然冷却至室温。

[0061] 性能测试

[0062] 取步骤(4)制得的固体进行紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试，在400-550nm范围内有明显的可见光吸收，而未掺杂TiO2几乎不吸收可见光。

[0063] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，紫外光催化处理浓度为50mg/L的500ml硝基2
苯溶液。紫外光强度为300mW/cm，催化剂用量0.2g/L，90min内硝基苯去除率为57.8%，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下硝基苯去除率仅44.3%。

[0064] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，臭氧光催化处理某钢铁厂生化出水。在臭氧2
浓度30mg/L，流速50ml/min，液面紫外光强度360mW/cm 的条件下，90min内COD从200mg/L降至56mg/L，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下COD降至67mg/L。

[0065] 实施例4

[0066] (1)用双层水热法制备离子掺杂的TiO2。首先将10ml的钛酸四丁酯，乙醇和氯化铜的混合溶液（钛酸四丁酯和乙醇的体积比1：10，钛酸四丁酯和硝酸钴摩尔比150：1）超声10分钟后，置于开口的聚四氟反应容器中。

[0067] (2)将步骤(1)得到的含混合溶液的反应器置入内含30ml水和乙醇混合溶液（体积比2：98）的100ml聚四氟反应器，密封后加热至160℃，保持18小时后自然冷却至室温。

[0068] (3)将步骤(2)反应得到的混合物过滤，用去离子水洗涤，重复过滤和水洗多次，直至洗涤液接近中性。将得到的固体在105℃下干燥18小时。

[0069] (4)将步骤(3)干燥得到的固体置于管式炉中，在氨气保护下，以5℃/min的升温速度从室温加热至600℃，保持1.5小时后自然冷却至室温。

[0070] 性能测试

[0071] 取步骤(4)制得的固体进行紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试，在400-500nm范围内有明显的可见光吸收，而未掺杂TiO2几乎不吸收可见光。

[0072] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，紫外光催化处理浓度为50mg/L的500ml硝基2
苯溶液。紫外光强度为360mW/cm，催化剂用量0.2g/L，90min内硝基苯去除率为52.5%，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下硝基苯去除率仅39.2%。

[0073] 取步骤(4)制得的固体作为催化剂，臭氧光催化处理某钢铁厂生化出水。在臭氧2
浓度20mg/L，流速75ml/min，液面紫外光强度300mW/cm 的条件下，90min内COD从200mg/L降至53mg/L，而采用未掺杂TiO2作为催化剂，相同条件下COD降至71mg/L。

[0074] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。