[0001] 本发明属于电化学储能器件领域，涉及一种用于储能电池的异核双金属有机骨架材料及其制备和应用。

[0002] 开发可持续、污染轻、安全系数高、高性能的电化学储能电池作为支撑能源系统发展的核心，能够有效降低碳排放和缓解气候变化。但目前应用于储能电站和新能源汽车的锂离子电池频繁出现自燃、爆炸等安全问题，一方面是因为金属离子在正负极材料中的扩散速率较慢，并伴随着结构发生相变产生副反应，高温分解温度较低；另一方面是电解质和隔膜内离子传输带来的极化问题，通常采用的有机液体电解质易燃，且含有溶剂化外壳的锂离子迁移速度慢，导致极化降低能量效率并缩短电池寿命，故深究可充电金属电极失效的根本性原因，即能量存储转换过程中发生了严重的极化。极化会造成电池平衡电势的偏离，除了取决于电流的大小还受施加电流持续时间的影响，一旦应用工况需要电池动态快速充放电、或者持续时间较长的大电流充放就会显著加剧电池极化，显著降低电池能量效率，进而缩短电池使用寿命。

[0003] 电化学储能金属离子电池(锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等)主要由负极、隔膜和正极组成。其中，由隔膜隔开的正负极被电解液浸润，通过可逆的插层反应，实现可逆的充放电过程。对于大多数金属离子电池，在充电过程中，正极中的电子和金属离子分离，分别通过外电路和电解液传递到负极，嵌入并结合于负极。然而，在放电过程中，负极中的电子和金属离子分离，分别通过外电路和电解液传递到正极，嵌入并结合于正极。基于此，锂离子电池的能量密度主要取决于电极容量和电压，功率密度主要取决于中电子和离子的嵌入及脱出电极的动力学和传导速度，而电池的寿命则取决于电极、电子‑离子传导网络的稳定性。同时，高能量可充电金属电池更需要解决极化带来的安全隐患，发生在金属电极/电解质界面的极化作用导致可充电金属电池可逆性差、能量转换效率低、循环寿命短，故只能使用过量的金属负极来延长电池的使用寿命，但这会进一步降低能量密度和增加成本。因此，电子和离子的传导特性是影响和制约监护离子电池性能和寿命的关键因素。

[0004] 目前大多数研究者采取抑制极化的策略无外乎是：1)设计构建新型电解质和隔膜，以此提高金属离子的迁移数和电导率，例如有机体系锂电池采用的碳酸盐电解质中加入低粘度的溶剂，但形成的低模量SEI膜(非原位人工界面膜)不足以承受由枝晶生长引起的机械形变，循环寿命未得到显著提高，或者是将防火阻燃(如羟磷灰石)等功能性组元、无机氧化物陶瓷颗粒等涂覆于聚烯烃隔膜上，或者直接将能提高离子迁移数和电导率的物质与聚合物构建复合隔膜，提高固液界面的兼容性、热稳定性和机械模量，仍受限于隔膜内部有限的锂离子浓度而无法提升离子导电性。2)构筑高稳定、低电阻的人工固体电解质界面，非原位人工界面膜(SEI膜)的结构特性易于调节，一方面采用如具有高锂离子迁移数和电导率的Li3N和Li7La3Zr2O12(LLZO)等无机导体，实现无枝晶的锂金属负极，但其易碎性使电池集成变得困难；另一方面则采用聚合物的离子导体实现完整性高的涂层，却显著降低离子导电率和机械强度，因机械性能优异的聚合物薄膜需要高度结晶，这会限制聚合物链的移动。使用电化学惰性的保护材料会大幅度降低负极的反应速率。

[0005] 金属‑有机框架(MOF)是一种由金属团簇和有机配体相互连接而成的三维结构的多孔晶体材料。相比于其他多孔材料(如沸石、活性炭和介孔硅)，MOFs的金属簇团和有机配体都可以功能化，从而具有很大的结构和功能多样性。在气体储存、分离、传感、催化等方面得到了广泛的关注。但是单核MOF例如UiO‑66MOFs的金属中心周围都被配体包围，仍然不利于金属离子进行快速传输，同时也仍然是电化学惰性的材料。

[0049] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0050] 实施例中所采用的测试方法如下：

[0051] 比表面积测试：采用micromertics ASAP 2460系统在77K下进行N2吸附/脱附等温线。测量前，所有的纳米颗粒在200℃下脱气12小时。

[0052] 电解质吸液率和保持率测试：隔膜称重后在电解质中浸泡10min，再将多余的电解质去掉至隔膜表面无液体，再次称重。随后将含有电解质的隔膜放入60℃烘箱中，在不同的时间下进行称重。电解质的吸液率和保持率分别根据式(1)和式(2)计算：

[0053] Eu＝(Mn‑M1)/M1×100％       (1)

[0054] Er＝(Mn‑M1)/(M2‑M1)×100％       (2)

[0055] 其中，Eu是电解液的吸收率(％)，M1是隔膜的质量(g)，M2是隔膜浸泡在电解液后的质量(g)，Er是电解液的吸液率(％)，Mn是隔膜浸泡后在烘箱不同保留时间下的质量(g)。

[0056] 热稳定性测试：将隔膜依次在25℃、80℃、120℃、160℃和200℃下各放置1h，看其是否保持原始尺寸和完整性。

[0057] 电化学测试：

[0058] (1)交流阻抗谱法(EIS)：也被称为电化学阻抗谱，通过该方法可以对电池的内阻进行测试和分析。其原理为采用很小的正弦波或者电势作为干扰信号，使电极发生响应，得到阻抗谱图。一般分为两部分高频区和低频区，其中高频区对应谱图上圆弧代表电荷传递阻抗，低频区对应一条斜线代表离子扩散阻抗。本实验采用法国Bio‑Logic VMP3型电化学工作站进行交流阻抗测试。范围为100KHz～1Hz。

[0059] (2)离子迁移数：在恒定电位(25mV)下，测试对称电池的CA曲线。迁移数是基于CA曲线测试前后EIS，由下式确定：

[0060]

[0061] 其中，ΔV为施加电压(25mV)；I0和R0分别为初始电流和初始电阻；IS和RS分别为稳态电流和稳态电阻。本实验采用法国Bio‑LogicVMP3型电化学工作站进行测试。

[0062] (3)恒电流充放电法(GC)：恒电流充放电法是研究电化学性质的重要方法。其工作原理主要是检查恒定电流条件下各种电极的充电和放电过程，记录电极不同功率电平随时间的变化，并通过分析和研究各种电极的充电和放电特性来确定比容量、库伦效率、能量效率等一系列参数，以此来判断材料电化学性能的好坏。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行恒电流充放电测试。

[0063] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

[0064] 实施例1：

[0065] 异核双金属有机骨架UiO‑66(Zr/Ti)的制备：

[0066] (1)将2.33克氯化锆(ZrCl4)、1.82克1,4‑苯二甲酸(BDC)和24.4克苯甲酸(BAD)溶解在150毫升N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，然后通过搅拌30分钟将溶液转移到聚四氟乙烯衬里中。将聚四氟乙烯衬里密封在100毫升高压釜反应器中，在120℃下进行72小时的水热处理。冷却至室温后，将所得沉淀物离心并用DMF和甲醇清洗，然后在真空烘箱中80℃下干燥24小时得到单核的UiO‑66(Zr)纳米颗粒；

[0067] (2)将步骤(1)中所得产物UiO‑66(Zr)和四氯化钛双(四氢呋喃)络合物(TiCl4(THF)2)以1:1的摩尔比溶解在DMF(12mL)中，混合物在85℃的预热烘箱中静置5天。反应后，用DMF冲洗沉淀物并离心多次，在甲醇中静置3天，然后在40℃真空烘箱中干燥24小时，得到异核双金属UIO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒；

[0068] (3)将步骤(2)中所得产物异核双金属UIO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒，在220℃真空条件下烧结24h进一步创建不饱和的Zr、Ti位点，以获得具有开放式金属位点的异核双金属UiO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒。

[0069] 异核双金属有机骨架UiO‑66(Zr/Ti)应用于隔膜

[0070] 以锂离子电池应用为例，例如可将UiO‑66(Zr/Ti)与聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)或聚偏二氟乙烯(PVDF)等高分子材料结合做成隔膜。具体到本实施例，具体为将聚乙烯醇(PVA,99％水解)颗粒在去离子水中以1:20质量比在90℃溶解24小时，以实现完全溶剂化，再通过3小时剧烈搅拌将具有开放式金属位点的异核双金属UiO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒分散到5wt％的聚乙烯醇溶液中(异核双金属UiO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒和聚乙烯醇溶液的质量比1:30)。将混合后溶液进行静电纺丝，用5mL注射器吸取溶液。静电纺丝参数为26KV，‑10.6mL·h 溶液进料速率，针与收集器之间的距离为10～15cm。PVA/UiO‑66(Zr/Ti)纤维膜可通过将其从铝箔上剥离，然后在150℃下热压得到厚度约为60～80μm的均匀膜。

[0071] 对比例1

[0072] 采用聚乙烯醇(PVA)做成隔膜，具体为将聚乙烯醇(PVA,99％水解)颗粒在去离子水中以1:20质量比在90℃溶解24小时，将溶液进行静电纺丝，用5mL注射器吸取溶液。静电‑1纺丝参数为26KV，0.6mL·h 溶液进料速率，针与收集器之间的距离为10～15cm。PVA纤维膜可通过将其从铝箔上剥离，然后在150℃下热压得到厚度约为60～80μm的均匀膜。

[0073] 对比例2

[0074] 采用商业聚丙烯(PP)隔膜(科路得2500PP隔膜)作为对比例2。

[0075] 实施例1所得的复合隔膜相比于商业的PP隔膜，具有较高的比表面积(图1a)、高电解质浸润性(图2a～b)以及良好的热稳定性(图3)。将复合隔膜和Li金属配对组成Li|Li对称电池，并进行电化学测试，其结果如图4和图5所示，实施例1含有异核双金属UiO‑66(Zr/Ti)纳米颗粒的隔膜具有更高的锂离子迁移数和离子电导率，进一步将复合隔膜组装成LiFePO4|Li4Ti5O12全电池，相比于PP隔膜体现出更高的容量和容量保持率(图6、图7)。

[0076] 实施例2：

[0077] 异核双金属有机骨架MIL‑100(Al/Fe)的制备：

[0078] (1)将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(摩尔比1:1，共0.015mol)以及0.01mol的1,3,5苯三甲酸(H3BTC)混合加入到70mL乙醇中，搅拌2小时后将溶液转移到聚四氟乙烯衬里中。将聚四氟乙烯衬里密封在高压釜反应器中，在120℃下进行
24小时的水热处理。冷却至室温后，将所得沉淀物离心并用乙醇清洗，然后在真空烘箱中80℃下干燥24小时得到异核双金属的MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒；

[0079] (2)将步骤(1)中所得产物MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒，在350℃真空条件下烧结24h进一步创建不饱和的Al、Fe位点，以获得具有开放式金属位点的异核双金属MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒。

[0080] 异核双金属有机骨架MIL‑100(Al/Fe)应用于电解质添加剂

[0081] 将上述制备所得到的MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒作为电解质添加剂，以锂离子电池应用为例，例如可将MIL‑100(Al/Fe)与六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)等液体电解液结合。具体到本实施例，具体为将所得具有开放式金属位点的异核双金属MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒分散到1M LiPF6中，其中，异核双金属MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒为0.2wt％，所得到的混合物经过严格搅拌以达到均匀性，将上述电解液添加到NCM|Li电池和NCM|Graphite电池中。

[0082] 对比例3

[0083] 仅采用1M LiPF6电解液添加到NCM|Li电池和NCM|Graphite电池中，作为对比例3。

[0084] 相比于对比例3中未添加MIL‑100(Al/Fe)的1M LiPF6电解液，实施例2制备含有MIL‑100(Al/Fe)纳米颗粒的电解液体现出更好的倍率性能(图8)和更高的容量和容量保持率(图9)。

[0085] 实施例3：

[0086] 异核双金属有机骨架ZIF‑L(Zn/Co)的制备：

[0087] (1)将2mmol硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和16mmol的2‑甲基咪唑(Hmim)溶解在80毫升去离子水中，混合物在室温下搅拌4小时后，将所得沉淀物离心并用甲醇清洗，然后在真空烘箱中80℃下干燥24小时得到单核的ZIF‑L(Zn)纳米材料；

[0088] (2)将步骤(1)中所得的1.7mmol ZIF‑L(Zn)纳米材料和4mmol硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解在10毫升去离子水中，在室温下搅拌30分钟小时后加入10mL含有8mmol Hmim去离子水，继续在室温下搅拌24小时后，将所得沉淀物离心并用甲醇清洗，然后在真空烘箱中
80℃下干燥24小时得到异核的ZIF‑L(Zn/Co)纳米材料；

[0089] (3)将步骤(2)中所得产物异核双金属ZIF‑L(Zn/Co)，在250℃真空条件下烧结24h进一步创建不饱和的Zn、Co位点，以获得具有开放式金属位点的异核双金属ZIF‑L(Zn/Co)纳米材料。

[0090] 异核双金属有机骨架ZIF‑L(Zn/Co)应用于电极/电解质人工界面层：

[0091] 将所得具有开放式金属位点的异核双金属ZIF‑L(Zn/Co)和粘结剂均匀混合后涂覆在金属电极上。

[0092] 将上述制备所得到的ZIF‑L(Zn/Co)作为电极/电解质人工界面层，以锌离子电池应用为例，例如可将ZIF‑L(Zn/Co)与聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)等粘结剂结合。具体到本实施例，具体为将所得具有开放式金属位点的异核双金属ZIF‑L(Zn/Co)与PVDF和N‑甲基吡咯烷酮(NMP)按9:1:25的质量比均匀混合成浆料，将所得到的浆料均匀涂覆在锌箔上，控制涂覆厚度为3～10微米，将复合锌负极放在80℃的真空烘箱内干燥。将上述得到的复合锌负极组装成Zn|Zn对称电池，以2mol/L的ZnSO4溶液为电解质，进行电化学测试，其结果如图10所示。

[0093] 对比例4

[0094] 以纯锌负极装成MnO2|Zn全电池作为对比例4。

[0095] 相比于纯锌负极具有高的锌离子迁移数。实施例3中将含有异核双金属ZIF‑L(Zn/Co)的复合锌负极组装成MnO2|Zn全电池，相比于纯锌负极体现出更好的倍率性能，以及更高的容量和容量保持率(图11、图12)。