[0001] 本实用新型属于金属有机骨架材料制备装置领域，具体涉及一种基于多级金属复合的金属有机骨架材料制备装置。

[0002] 金属有机骨架材料(MOFs)通常是指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，由于是无机有机的杂化体系，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点而显示出许多奇异的特性，广泛应用于能源生产、绿色催化等领域。最重要的是，MOFs材料具有丰富的孔道、超高比表面积和大量的可修饰位点，可以针对MOFs中引入相应官能团来实现对金属离子的固载进行设计制备其对应的最佳材料，因此MOFs材料能够广泛应用磁性、光学、吸附、分离、催化和储氢催化等领域。

[0003] 多级金属复合的金属有机骨架材料因具有组成丰富、结构多样、稳定性好、功能多样等特性而被人们广泛研究。由于其具有明确的分子结构、同时兼具多种金属催化性能，因而其在均相和非均相体系中可作为性能优异的酸碱、氧化还原或者多功能催化剂。因此制备多级金属复合的金属有机骨架材料具有重要应用价值。而目前尚没有出现一种适用于多级金属复合的金属有机骨架材料的规模化生产的装置，该装置一方面需要满足在工业化同时适应多级压力反应控制需求，另一方面需要克服工艺流程掺杂量不易控制的缺陷。实用新型内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种基于多级金属复合的金属有机骨架材料制备装置，使用本装置可以制备出比表面积大、选择性好且吸附性能优良的具有多级金属复合的多孔结构的金属有机骨架材料。

[0005] 为实现上述目的，按照本实用新型，提供一种基于多级金属复合的金属有机骨架材料制备装置，其特征在于，包括：第一控压反应釜、第二控压反应釜、第三控压反应釜、第一洗涤器、第二洗涤器、共沸洗涤干燥器、配体储料罐、第一金属储料罐、第二金属储料罐和第三金属储料罐；

[0006] 所述配体储料罐和第一金属储料罐分别与第一控压反应釜顶端连接，所述第一洗涤器一端与第一控压反应釜底端连接，组成金属有机骨架一级反应装置；

[0007] 所述第一洗涤器另一端连接第二控压反应釜，所述第二金属储料罐与第二控压反应釜顶端连接，所述第二洗涤器一端与第二控压反应釜底端连接，组成金属有机骨架二级反应装置；

[0008] 所述第二洗涤器另一端连接第三控压反应釜，所述第三金属储料罐与第三控压反应釜顶端连接，所述共沸洗涤干燥器一端与第三控压反应釜底端连接，组成金属有机骨架三级反应装置。

[0009] 优选地，所述配体储料罐和第一金属储料罐的出料口分别与所述第二控压反应釜顶端的进料口连通，所述第一洗涤器入料口通过第一泵与第二控压反应釜底端的出料口连通。

[0010] 优选地，所述第一洗涤器出料口通过第二泵与第二控压反应釜的第一进料口连通，所述第二金属储料罐出料口与第二控压反应釜的第二进料口连接，所述第二洗涤器入料口通过第三泵与第二控压反应釜底端的出料口连通。

[0011] 优选地，所述第二洗涤器出料口通过第四泵与第三控压反应釜的第一进料口连通，所述第三金属储料罐出料口与第三控压反应釜的第二进料口连接，所述共沸洗涤干燥器入料口通过第五泵与第三控压反应釜底端的出料口连通，所述共沸洗涤干燥器另一端设有成品出料口。

[0012] 优选地，所述第一控压反应釜包括反应釜内腔、第一进料口、第二进料口和出料口；所述第一进料口设置于第一控压反应釜一端靠近压反应釜顶端，所述第二进料口设置于第一控压反应釜顶端，所述出料口设置于第一控压反应釜的底端。

[0013] 优选地，所述第一控压反应釜还包括压力控制器和压力传感器；所述压力传感器设置于反应釜内腔中，用于采集反应釜内的反应压力，并将压力数据传输至所述压力控制器；所述压力控制器设置于第一控压反应釜顶端，用于控制反应釜内的压强。

[0014] 优选地，所述第一控压反应釜还包括搅拌装置和加热控制装置；所述搅拌装置设置于所述反应釜内腔中，所述加热控制装置包括温度传感器和加热器，温度传感器设置于第一控压反应釜顶端，加热器设置于所述反应釜内腔壁中。

[0015] 优选地，所述装置还包括废液处理装置；所述废液处理装置包括第一处理池和第二处理池；

[0016] 所述第一洗涤器、第二洗涤器、共沸洗涤干燥器的废液口分别与所述第一处理池的入水口连通，所述第一处理池废液口与所述第二处理池的入水口连通。

[0017] 优选地，所述装置还包括第三洗涤器、第四控压反应釜和第四金属储料罐；

[0018] 所述第三洗涤器、第四控压反应釜和第四金属储料罐依次设置于所述第三控压反应釜和共沸洗涤干燥器之间；

[0019] 其中，所述第三洗涤器一端与第三控压反应釜底端连接，另一端与所述第四控压反应釜连接，所述第四金属储料罐与第四控压反应釜顶端连接，所述共沸洗涤干燥器一端与第四控压反应釜底端连接，组成金属有机骨架四级反应装置。

[0020] 优选地，所述共沸洗涤干燥器包括乙醇和CH2Cl2共沸干燥室。

[0021] 总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0022] 1、本实用新型提出一种新型的多级金属复合的金属有机骨架材料的生产设备，可以适用多级金属复合的金属有机骨架材料的规模化生产。每一级反应都可以进行金属离子掺杂量的调控，并通过设计废水收集处理装置，将洗涤后的废水进行处理，反应工艺简单可控，环境友好。

[0023] 2、本实用新型提出一种多级金属复合的金属有机骨架材料的装置，采用压力可控制的反应釜，可以通过压力调控，一方面控制复合反应的反应条件，另一方面通过压力调整保证反应设备的压力平衡，防止爆裂、产品倒流、反应物溢流等生产事故产生。

[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0030] 需要说明的是，本发明涉及的术语“第一\第二”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述或图示的那些以外的顺序实施。

[0031] 本实用新型提供一种基于多级金属复合的金属有机骨架材料制备装置，包括：第一控压反应釜3、第二控压反应釜8、第三控压反应釜13、第一洗涤器5、第二洗涤器10、共沸洗涤干燥器15、配体储料罐1、第一金属储料罐2、第二金属储料罐7和第三金属储料罐12；

[0032] 配体储料罐1和第一金属储料罐2分别与第一控压反应釜3顶端连接，第一洗涤器5一端与第一控压反应釜3底端连接，组成金属有机骨架一级反应装置，用于制备单金属离子的金属有机骨架材料；

[0033] 第一洗涤器5另一端连接第二控压反应釜8，第二金属储料罐7与第二控压反应釜8顶端连接，第二洗涤器10一端与第二控压反应釜8底端连接，组成金属有机骨架二级反应装置，用于制备二级金属离子复合的金属有机骨架材料；

[0034] 第二洗涤器10另一端连接第三控压反应釜13，第三金属储料罐12与第三控压反应釜13顶端连接，共沸洗涤干燥器15一端与第三控压反应釜13底端连接，组成金属有机骨架三级反应装置，用于制备三级金属离子复合的金属有机骨架材料。

[0035] 该反应装置专门用于合成三种金属离子M1n+M2n’+M3n”+@MOF的复合金属有机骨架材料。

[0036] 进一步地，该反应的金属溶液包括金属包括硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，硝酸银等其中的一种，但不限于此。

[0037] 进一步地，该反应的配体包括对苯二甲酸，均三苯甲酸、2‑氨基对苯二甲酸，2‑羟基对苯二甲酸，2‑溴对苯二甲酸，2,5‑二羟基对苯二甲酸，2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二羧酸，2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪，偶氮苯‑4,4‑二羧酸，2,5‑二氨基对苯二甲酸，4‑(4‑吡啶基)苯甲酸等其中的一种，但不限于此。

[0038] 实施例1

[0039] 根据本实用新型提供的实施例1，如图1所示，配体储料罐1和第一金属储料罐2的出料口分别与第一控压反应釜3顶端的进料口连通，第一洗涤器5入料口通过第一泵4与第一控压反应釜3底端的出料口连通，以使配体和第一金属源在第一控压反应釜3进行自组装反应，生成单金属离子的金属有机骨架材料后经第一洗涤器5进行洗涤。

[0040] 进一步地，该一级反应的第一金属源优选为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，硝酸银等其中的一种。

[0041] 进一步地，该一级反应的配体优选为对苯二甲酸，均三苯甲酸、2‑氨基对苯二甲酸，2‑羟基对苯二甲酸，2‑溴对苯二甲酸，2,5‑二羟基对苯二甲酸，2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二羧酸，2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪，偶氮苯‑4,4‑二羧酸，2,5‑二氨基对苯二甲酸，4‑(4‑吡啶基)苯甲酸等其中的一种。

[0042] 进一步地，该一级反应的条件优选为50‑200℃条件下，1‑50MPa，反应2‑72小时。

[0043] 进一步地，第一洗涤器5包括洗涤喷淋装置和过滤装置，洗涤喷淋装置用于将洗涤使用的溶剂喷淋至反应产物上，再通过过滤装置将反应废液通过废液口排出。其中，洗涤使用的溶剂优选为无水乙醇，无水甲醇，水，正己烷，正庚烷，乙酸乙酯，丙酮，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，甲苯，乙苯，1,4‑二氧六环，N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。

[0044] 如图1所示，第一洗涤器5出料口通过第二泵6与第二控压反应釜8的第一进料口连通，第二金属储料罐7出料口与第二控压反应釜8的第二进料口连通，第二洗涤器10入料口通过第三泵9与第二控压反应釜8底端的出料口连通，以使单金属离子的金属有机骨架材料和第二金属源在第二控压反应釜8进行复合反应，生成二级金属离子复合的金属有机骨架材料后经第二洗涤器10进行洗涤。其中，反应使用的溶剂可通过和和第二金属源进行混合后加入。

[0045] 进一步地，该二级反应的第二金属源优选为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，硝酸银等其中的一种或几种，但不限于此。

[0046] 进一步地，该二级反应的条件优选为50‑200℃条件下，1‑50MPa，反应2‑72小时。

[0047] 进一步地，第二洗涤器10与第一洗涤器5相同。其中，洗涤使用的溶剂优选为无水乙醇，无水甲醇，水，正己烷，正庚烷，乙酸乙酯，丙酮，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，甲苯，乙苯，1,4‑二氧六环，N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二乙基甲酰胺等其中的一种或几种，但不限于此。

[0048] 如图1所示，第二洗涤器10出料口通过第四泵11与第三控压反应釜13的第一进料口连通，第三金属储料罐12出料口与第三控压反应釜13的第二进料口连通，共沸洗涤干燥器15入料口通过第五泵14与第三控压反应釜13底端的出料口连通，共沸洗涤干燥器15另一端设有成品出料口；以使二级金属离子复合的金属有机骨架材料和第三金属源在第三控压反应釜13进行复合反应，生成三级金属离子复合的金属有机骨架材料后经共沸洗涤干燥器15进行洗涤、干燥，通过成品出料口输出。其中，反应使用的溶剂可通过和和第三金属源进行混合后加入。

[0049] 进一步地，该三级反应的第三金属源优选为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，硝酸银等其中的一种或几种，但不限于此。

[0050] 进一步地，该三级反应的条件优选为50‑200℃条件下，1‑50MPa，反应2‑72小时。

[0051] 进一步地，共沸洗涤干燥器15包括乙醇和CH2Cl2共沸干燥室。乙醇和CH2Cl2共沸干燥室工作原理包括：将一定比例的乙醇和CH2Cl2进行混合，再进行蒸馏，然后连续或者间断性喷淋在产物上，或者转化为液滴不停地滴落在产物上，进行干燥。使用该方法进行干燥，形成的三级金属离子复合的金属有机骨架材料孔径分布均匀，比表面积大。

[0052] 如图2所示，第一控压反应釜3包括反应釜内腔101、第一进料口107、第二进料口106、出料口109、压力控制器102、压力传感器103、搅拌装置104和加热控制装置105；

[0053] 进一步地，第一进料口107设置于第一控压反应釜3一端靠近压反应釜顶端，用于将反应的溶剂输入至反应釜内腔101；第二进料口106设置于第一控压反应釜3顶端，用于将配体和第一金属源输入至反应釜内腔101；出料口109设置于第一控压反应釜3的底端，用于将生成单金属离子的金属有机骨架材料输出；

[0054] 进一步地，压力传感器103设置于反应釜内腔101中，用于采集反应釜内的反应压力，并将压力数据传输至压力控制器102；压力控制器102设置于第一控压反应釜3顶端，用于控制反应釜内的压强；

[0055] 进一步地，搅拌装置104设置于反应釜内腔101中，搅拌装置104包括搅拌头108，用于反应原料的混合；加热控制装置105包括温度传感器和加热器，温度传感器设置于第一控压反应釜3顶端，用于采集反应釜内的反应温度，并将温度数据传输至加热器，加热器设置于反应釜内腔101壁中。

[0056] 进一步地，第一控压反应釜3通过管道与第一泵4抽液口连通，第一泵4的排液口与第一洗涤器5入料口连通，第一泵4在第一控压反应釜3进行反应的过程中不进行工作，在其反应完成后可通过人工或者远程控制其进行相关工作。其中，第一泵4的排液口与第一洗涤器5入料口连通管道中设有阀门401，用于控制泵的工作时产物的流量。

[0057] 进一步地，第二控压反应釜8和第三控压反应釜13与第一控压反应釜3构造完全相同。

[0058] 更进一步地，第二控压反应釜8的第一进料口用于将一级反应生成的单金属离子的金属有机骨架材料输入至反应釜内腔，第二进料口用于将第二金属源输入至反应釜内腔；出料口用于将生成二级金属离子复合的金属有机骨架材料输出；第三控压反应釜13的第一进料口用于将二级反应生成的二级金属离子复合的金属有机骨架材料输入至反应釜内腔，第二进料口用于将第三金属源输入至反应釜内腔；出料口用于将生成三级金属离子复合的金属有机骨架材料输出。

[0059] 如图1所示，装置还包括废液处理装置；废液处理装置包括第一处理池16和第二处理池17；

[0060] 进一步地，第一洗涤器5、第二洗涤器10、共沸洗涤干燥器15的排水口分别与第一处理池的入水口连通，用于采集第一洗涤器5、第二洗涤器10、共沸洗涤干燥器15进行过滤形成的废水，并进行一级废水处理；第一处理池排水口与第二处理池的入水口连通，用于进行二级废水处理。

[0061] 更进一步地，第一洗涤器5、第二洗涤器10、共沸洗涤干燥器15与第一处理池分别通过虹吸装置或者泵装置连接。

[0062] 实施例2

[0063] 根据本实用新型提供的实施例2，如图3所示，提供了一种合成四种金属离子的复合金属有机骨架材料的装置。在上述装置的基础上继续增加洗涤器、控压反应釜和金属储料罐，具体为该装置还包括第三洗涤器18、第四控压反应釜20和第四金属储料罐21；第三洗涤器18、第四控压反应釜20和第四金属储料罐21依次设置于第三控压反应釜13和共沸洗涤干燥器15之间；

[0064] 进一步地，第三洗涤器一端与第三控压反应釜13底端连接，另一端与第四控压反应釜连接，第四金属储料罐与第四控压反应釜顶端连接，共沸洗涤干燥器15一端与第四控压反应釜底端连接，组成金属有机骨架四级反应装置，用于制备四级金属离子复合的金属有机骨架材料。

[0065] 更进一步地，第三洗涤器入料口通过第五泵14与第三控压反应釜13底端的出料口连通，第三洗涤器出料口通过第六泵19与第四控压反应釜的第一进料口连通，第四金属储料罐出料口与第四控压反应釜的第二进料口连通，共沸洗涤干燥器15入料口通过第七泵22与第四控压反应釜底端的出料口连通，共沸洗涤干燥器15另一端设有成品出料口；以使三级金属离子复合的金属有机骨架材料和第四金属源在第四控压反应釜进行复合反应，生成四级金属离子复合的金属有机骨架材料后经沸洗涤干燥器进行洗涤、干燥，通过成品出料口输出。

[0066] 正如图3所示，本实用新型提供的装置可以改装成为复合一种或者多种金属离子有机金属骨架材料的反应装置，通过增加或者减少洗涤器、控压反应釜和金属储料罐的安装。

[0067] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。