[0001] 本实用新型属于金属有机框架材料制备装置领域，具体涉及一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置。

[0002] 金属有机框架材料(MOFs)通常是指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，由于是无机有机的杂化体系，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点而显示出许多奇异的特性，广泛应用于能源生产、绿色催化等领域。最重要的是，MOFs材料具有丰富的孔道、超高比表面积和大量的可修饰位点，可以针对MOFs中引入相应官能团来实现对金属离子的固载进行设计制备其对应的最佳材料，因此MOFs材料能够广泛应用磁性、光学、吸附、分离、催化和储氢催化等领域。

[0003] 然而，纳米金(AuNPs)、纳米银(AgNPs)、纳米铂(PtNPs)等贵金属纳米粒子因其具有独特的电学、光学及化学性质被研究应用到催化、载体、传感、燃料电池、太阳能电池等领域。贵金属粒子之间在发生催化反应或光电反应时，两者同时存在时起到的协同作用大于单独存在时反应的效果。贵金属单质复合的金属有机框架材料因具有组成丰富、结构多样、稳定性好、功能多样等特性而被逐渐开始研究。由于其具有明确的分子结构、同时兼具贵金属电学性能，因而可以得到性能更加优异的复合材料。因此制备贵金属单质复合的金属有机框架材料具有重要应用价值。但是目前还没有提出负载有一种或一种以上贵金属纳米粒子的金属有机骨架材料的规模化生产的装置，该装置一方面需要克服还原剂容易氧化、掺杂量不易控制等缺陷，另一方面还要满足在工业化同时适应多级压力反应控制需求。实用新型内容

[0004] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，使用本装置可以制备出比表面积大、选择性好且吸附性能优良的具有贵金属单质复合的金属有机框架材料。

[0005] 为实现上述目的，按照本实用新型，提供一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，包括：反应釜、第一喷淋反应釜、第一还原反应釜、第一洗涤器、共沸洗涤干燥器、配体储料罐、金属储料罐、第一贵金属储料罐和第一还原剂储料罐；

[0006] 所述配体储料罐和金属储料罐分别与反应釜顶端进料口连接，所述反应釜底端出料口与第一洗涤器一端进料口连接，组成金属有机框架反应装置；

[0007] 所述第一洗涤器另一端出料口与第一喷淋反应釜一端进料口连接，所述第一贵金属储料罐出料口与第一喷淋反应釜的喷淋口连接，所述第一喷淋反应釜的底端出料口与第一还原反应釜一端进料口连接，所述第一还原剂储料罐的出料口与第一还原反应釜顶端的进料口连接，所述第一还原反应釜低端的出料口与所述共沸洗涤干燥器连接，组成贵金属单质复合的金属有机框架反应装置；

[0008] 其中，所述反应釜、第一喷淋反应釜、第一还原反应釜上设置有压力控制装置。

[0009] 优选地，所述第一还原反应釜和第一还原剂储料罐分别与第一气氛保护装置连接。

[0010] 优选地，其特征在于，所述第一气氛保护装置包括气体罐、第一输气管、第二输气管；所述第一输气管与第一还原剂储料罐顶端的第一进气管连通，所述第二输气管与第一还原反应釜的第二进气管连通，用于输送保护气氛。

[0011] 优选地，所述第一还原反应釜包括第一进料口、第二进料口和第一出料口；所述第一进料口设置于第一还原反应釜一端且靠近反应釜顶端，所述第二进料口设置于第一还原反应釜顶端，所述第一出料口设置于第一还原反应釜的底端。

[0012] 优选地，所述所述第一还原反应釜还包括第一反应釜内腔、压力控制装置；所述压力控制装置贯穿所述第一还原反应釜外壁，一端设置于第一反应釜内腔中，另一端设置于第一还原反应釜顶端。

[0013] 优选地，所述第一喷淋反应釜包括进料口、喷淋口和第二出料口；所述进料口设置于第一喷淋反应釜一端且靠近反应釜顶端，所述喷淋口设置于第一喷淋反应釜顶端，所述第二出料口设置于第一喷淋反应釜的底端。

[0014] 优选地，其特征在于，所述第一喷淋反应釜还包括第二反应釜内腔、压力控制装置；所述压力控制装置贯穿所述第一喷淋反应釜外壁，一端设置于反应釜内腔中，另一端设置于第一控压反应釜顶端。

[0015] 优选地，所述装置还包括第二洗涤器、第二喷淋反应釜、第二还原反应釜、第二贵金属储料罐和第二还原剂储料罐；

[0016] 其中，所述第二洗涤器另一端出料口与第二喷淋反应釜一端进料口连接，所述第二贵金属储料罐出料口与第二喷淋反应釜的喷淋口连接，所述第二喷淋反应釜的底端出料口与第二还原反应釜一端进料口连接，所述第二还原剂储料罐的出料口与第二还原反应釜顶端的进料口连接，所述第二还原反应釜低端的出料口与所述共沸洗涤干燥器连接，组成二级贵金属单质复合的金属有机框架反应装置。

[0017] 优选地，其特征在于，所述第二还原反应釜和第二还原剂储料罐分别与第二气氛保护装置连接。

[0018] 优选地，所述共沸洗涤干燥器包括乙醇和CH2Cl2共沸干燥室。

[0019] 总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0020] 1、本实用新型提出一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，将贵金属离子溶液冲刷到制备好的MOF上，在复合过程中，贵金属盐在MOF 上进行原位还原，在还原剂的还原下生成贵金属单质，负载于MOF上。当贵金属离子经第一喷淋反应釜复合在MOF上后，再转移至第一还原反应釜进行还原，通过一定的保护气氛避免了还原剂在储存以及还原反应过程中在空气中被氧化。

[0021] 2、本实用新型提出一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，由于在第一还原反应釜上通入了保护气氛，因此整个工艺装置存在内、外气压不稳定的问题，通过设置气压控制装置可以用于调控工艺的气压，以使内、外气压保持平衡，有效避免了装置爆炸、反应物倒流、中间产物流动不均等工艺问题。

[0022] 3、本实用新型提出一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，可以适用多级金属复合的金属有机框架材料的规模化生产。每一级反应都可以进行金属离子掺杂量的调控，并通过设计废水收集处理装置，将洗涤后的废水进行处理，反应工艺简单可控，环境友好。

[0029] 为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。此外，下面所描述的本实用新型各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0030] 需要说明的是，本实用新型涉及的术语“第一\第二”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本实用新型的实施例能够以除了在这里描述或图示的那些以外的顺序实施。

[0031] 实施例1

[0032] 如图1所示，本实用新型提供一种多种贵金属单质复合的金属有机框架的制备装置，包括：反应釜3、第一喷淋反应釜8、第一还原反应釜11、第一洗涤器5、共沸洗涤干燥器21、配体储料罐1、金属储料罐2、第一贵金属储料罐 7和第一还原剂储料罐10；

[0033] 配体储料罐1和金属储料罐2分别与反应釜3顶端进料口连接，反应釜3 底端出料口与第一洗涤器5一端进料口连接，组成金属有机框架反应装置，用于制备金属有机框架材料；

[0034] 第一洗涤器5另一端出料口与第一喷淋反应釜8一端进料口连接，第一贵金属储料罐7出料口与第一喷淋反应釜8的喷淋口连接，第一喷淋反应釜8的底端出料口与第一还原反应釜11一端进料口连接，第一还原剂储料罐10的出料口与第一还原反应釜11顶端的进料口连接，第一还原反应釜11低端的出料口与共沸洗涤干燥器21连接，组成贵金属单质复合的金属有机框架反应装置，用于制备贵金属单质复合的金属有机框架材料；

[0035] 进一步地，反应釜3、第一喷淋反应釜8、第一还原反应釜11上设置有压力控制装置。

[0036] 进一步地，第一还原反应釜11和第一还原剂储料罐10分别与第一气氛保护装置24连接。

[0037] 更进一步地，第一气氛保护装置24包括气体罐2405、第一输气管2401、第二输气管2402；第一输气管2401与第一还原剂储料罐10顶端的第一进气管 1001连通，第二输气管
2402与第一还原反应釜11的第二进气管1108连通，用于输送保护气氛。

[0038] 该反应装置专门用于合成贵金属单质的复合金属有机框架材料。首先将贵金属离子溶液冲刷到制备好的MOF上，在复合过程中，贵金属盐需要在MOF 上进行原位还原，在还原剂的还原下生成贵金属单质，负载于MOF上。因此，当贵金属离子经第一喷淋反应釜8复合在MOF上后，再转移至第一还原反应釜11进行还原，由于在还原剂储存以及还原反应过程中需要避免在空气中被氧化，故需要通入一定的保护气氛进行保护，设置第一气氛保护装置24分别与第一还原反应釜11和第一还原剂储料罐10两个装置进行连接对还原剂进行保护。

[0039] 更进一步地，第一气氛保护装置24上的第一输气管2401、第二输气管2402 上分别设置有气体压力控制装置2403，2404，用于保护气压的控制，避免气压太大引起反应事故或者气压太小无法起到保护作用。

[0040] 更进一步地，反应釜3、第一喷淋反应釜8、第一还原反应釜11上设置有压力控制装置。由于在第一还原反应釜11上通入了保护气氛，因此整个工艺装置存在内、外气压不稳定的问题，通过设置气压控制装置可以用于调控工艺的气压，以使内、外气压保持平衡，有效避免了装置爆炸、反应物倒流、中间产物流动不均等工艺问题。

[0041] 如图1所示，配体储料罐1和金属储料罐2的出料口分别与反应釜3顶端的进料口连通，第一洗涤器5入料口通过第一泵4与第一喷淋反应釜8底端的出料口连通，以使配体和金属源在反应釜3进行自组装反应，生成金属有机框架材料后经第一洗涤器5进行洗涤。

[0042] 进一步地，该一级反应的第一金属源优选为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，硝酸银等其中的一种。

[0043] 进一步地，该一级反应的配体优选为对苯二甲酸，均三苯甲酸、2‑氨基对苯二甲酸，2‑羟基对苯二甲酸，2‑溴对苯二甲酸，2,5‑二羟基对苯二甲酸，2,2'‑ 联吡啶‑5,5'‑二羧酸，2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪，偶氮苯‑4,4‑二羧酸，2,5‑ 二氨基对苯二甲酸，4‑(4‑吡啶基)苯甲酸等其中的一种。

[0044] 进一步地，该一级反应的条件为，优选为50‑200℃条件下，1‑50MPa.反应2‑72小时。

[0045] 进一步地，第一洗涤器5包括洗涤喷淋装置和过滤装置，洗涤喷淋装置用于将洗涤使用的溶剂喷淋至反应产物上，再通过过滤装置将反应废液通过废液口排出。其中，洗涤使用的溶剂包括，优选为无水乙醇，无水甲醇，水，正己烷，正庚烷，乙酸乙酯，丙酮，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，甲苯，乙苯，1,4‑二氧六环，N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。

[0046] 如图1所示，第一洗涤器5出料口通过第二泵6与第一喷淋反应釜8的第一进料口连通，第一贵金属储料罐7出料口与第一喷淋反应釜8的第二进料口连通，第一喷淋反应釜8的底端出料口与第一还原反应釜11一端进料口通过第三泵9连接，第一还原剂储料罐10的出料口与第一还原反应釜11顶端的进料口连接，第一还原反应釜11低端的出料口与共沸洗涤干燥器21通过第四泵12 连接，以使金属有机框架材料和第一贵金属源进行复合反应，生成贵金属单质复合的金属有机框架材料后经共沸洗涤干燥器21进行洗涤、干燥，通过成品出料口输出。其中，反应使用的溶剂可通过和第一贵金属源进行混合后加入。

[0047] 进一步地，该反应的第一贵金属源优选为NaAuCl4,KAuCl4,HAuCl4， Ag2SO4,AgNO3,Ru(SO4)2，Rh(SO4)，Ir2(SO4)，Ir(SO4)3,Ir(SO4)2，HPdCl4，PdSO4·H2O，Pt(SO4)2，Pd(NO3)2，H[RH(SO4)2]，H[Pt(SO4)2]，K2[Pt(NO2)6]其中的一种或几种，但不限于此。

[0048] 进一步地，该反应的条件为0‑80℃条件下，加入还原剂，反应0.5‑24h，该还原剂包括硼氢化钠，柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸三钠中一种或几种，但不限于此。

[0049] 进一步地，共沸洗涤干燥器21包括乙醇和CH2Cl2共沸干燥室。乙醇和 CH2Cl2共沸干燥室工作原理包括：将一定比例的乙醇和CH2Cl2进行混合，再进行蒸馏，然后连续或者间断性喷淋在产物上，或者转化为液滴不停地滴落在产物上，进行干燥。使用该方法进行干燥，形成的三级金属离子复合的金属有机框架材料孔径分布均匀，比表面积大。

[0050] 如图2所示，第一还原反应釜11包括第一进料口1104、第二进料口1105 和第一出料口1107；第一进料口1104设置于第一还原反应釜11一端且靠近反应釜顶端，第二进料口1105设置于第一还原反应釜11顶端，第一出料口1107 设置于第一还原反应釜11的底端。

[0051] 进一步地，第一还原反应釜11还包括第一反应釜内腔1103、第一压力控制装置1101、搅拌装置1106和加热控制装置1102；第一压力控制装置1101贯穿第一还原反应釜11外壁，一端设置于第一反应釜内腔1103中，另一端设置于第一还原反应釜11顶端；搅拌装置
1106设置于第一反应釜内腔1103中，加热控制装置1102包括温度传感器和加热器，温度传感器设置于第一还原反应釜 11顶端，加热器设置于第一反应釜内腔1103壁中。

[0052] 如图3所示，第一喷淋反应釜8包括进料口803、喷淋口806和第二出料口808；进料口803设置于第一喷淋反应釜8一端且靠近反应釜顶端，喷淋口 806设置于第一喷淋反应釜8顶端，第二反应釜内腔805中还设置有喷淋头802，喷淋口806与喷淋头802相通，第二出料口808设置于第一喷淋反应釜8的底端。

[0053] 进一步地，第一喷淋反应釜8还包括第二反应釜内腔805、第二压力控制装置801、搅拌装置804和加热控制装置807；第二压力控制装置801贯穿第一喷淋反应釜8外壁，一端设置于第二反应釜内腔805中，另一端设置于第一控压反应釜3顶端；搅拌装置804设置于第二反应釜内腔805中，加热控制装置 807包括温度传感器和加热器，温度传感器设置于第一喷淋反应釜8顶端，加热器设置于第二反应釜内腔805壁中。

[0054] 如图1所示，装置还包括废液处理装置；废液处理装置包括第一处理池22 和第二处理池23；

[0055] 进一步地，第一洗涤器5和共沸洗涤干燥器21的排水口分别与第一处理池的入水口连通，用于采集第一洗涤器5和共沸洗涤干燥器21进行过滤形成的废水，并进行一级废水处理；第一处理池22排水口与第二处理池23的入水口连通，用于进行二级废水处理。

[0056] 更进一步地，第一洗涤器5和共沸洗涤干燥器21与第一处理池22分别通过虹吸装置或者泵装置连接。

[0057] 实施例2

[0058] 根据本实用新型提供的实施例2，如图4所示，提供了合成两种贵金属单质复合的金属有机框架材料的装置。在上述装置的基础上继续增加洗涤器、喷淋反应釜、还原反应釜、贵金属储料罐和还原剂储料罐，具体为该装置还包括第二洗涤器13、第二喷淋反应釜16、第二还原反应釜19、第二贵金属储料罐 15和第二还原剂储料罐18；

[0059] 第二洗涤器13、第二喷淋反应釜16、第二还原反应釜19、第二贵金属储料罐15和第二还原剂储料罐18依次设置于第二还原反应釜19和共沸洗涤干燥器21之间；

[0060] 进一步地，如图4所示，第二洗涤器13另一端出料口与第二喷淋反应釜 16一端进料口通过第四泵14连接，第二贵金属储料罐15出料口与第二喷淋反应釜16的喷淋口连接，第二喷淋反应釜16的底端出料口与第二还原反应釜19 一端进料口通过第五泵17连接，第二还原剂储料罐18的出料口与第二还原反应釜19顶端的进料口连接，第二还原反应釜19低端的出料口与共沸洗涤干燥器21通过第六泵20连接，组成二级贵金属单质复合的金属有机框架反应装置，以使一种贵金属单质复合的金属有机框架材料材料和第二贵金属源进行复合反应，生成两种贵金属单质复合的金属有机框架材料后经共沸洗涤干燥器21进行洗涤、干燥，通过成品出料口输出。其中，反应使用的溶剂可通过和第二贵金属源进行混合后加入。

[0061] 进一步地，该反应的第二贵金属源优选为NaAuCl4,KAuCl4,HAuCl4， Ag2SO4,AgNO3,Ru(SO4)2，Rh(SO4)，Ir2(SO4)，Ir(SO4)3,Ir(SO4)2，HPdCl4， PdSO4·H2O，Pt(SO4)2，Pd(NO3)2，H[RH(SO4)2]，H[Pt(SO4)2]，K2[Pt(NO2)6]其中的一种或几种，但不限于此。

[0062] 进一步地，该反应的条件为0‑80℃条件下，加入还原剂，反应0.5‑24h，还原剂包括硼氢化钠，柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸三钠中的一种或几种，但不限于此。

[0063] 进一步地，第二还原反应釜19和第二还原剂储料罐18分别与第二气氛保护装置25连接。

[0064] 更进一步地，第二喷淋反应釜16与第一喷淋反应釜8构造完全相同，第二还原剂储料罐18与第一还原反应釜11构造完全相同，第二气氛保护装置25 与第一气氛保护装置24构造完全相同。

[0065] 正如图4所示，本实用新型提供的装置可以改装成为复合一种或者多种贵金属单质复合的金属有机框架材料的反应装置，通过增加或者减少洗涤器、喷淋反应釜、还原反应釜、贵金属储料罐、还原剂储料罐以及气氛保护装置的安装。

[0066] 本领域的技术人员容易理解，以上仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。