技术领域
[0001] 本实用新型具体涉及一种溶剂法制备金属有机框架材料的装置。
相关背景技术
[0002] 金属有机框架材料(MOFs)，也称为多孔配位聚合物，可作为吸附材料，是由有机配体和金属离子或金属簇(也称为二级建筑单元，SBU)自组装构成的晶体多孔材料，具有高的孔隙率及大的比表面积，结构多样化，在诸多领域具有广泛的潜在用途，包括气体存储、气体吸附分离等。目前，在有机溶剂中通过常规加热或微波照射高温下直接合成MOFs是研究最多的方法。然而，该方法需要耗费大量有机溶剂，耗能耗时，产量低。所以，开发绿色高效的可控批量制备的方法至关重要。
[0003] 超临界流体(SCF)兼具液体和气体的优点，其密度和溶解能力接近液体，黏度和扩散性质接近气体。其中超临界二氧化碳(scCO2)由于其温和的临界条件性质稳定、安全性好、原料易于获得、成本低、易于回收利用、绿色环保等优点引起广泛关注，其潜在的溶解性使其为合成多孔材料的有吸引力的介质。第一，scCO2的使用是MOFs合成的一种省时和省材的方法，scCO2独特的性质可以显著缩短反应时间。第二，在超临界条件下进行化学反应，可以对结晶过程进行高度控制，以调整材料的性能。第三，与传统有机溶剂相比，CO2可以通过泄压轻松去除。目前，有部分关于scCO2合成MOFs材料的研究，其中包括连续流动反应器合成，消耗溶剂量较大，反应过程是通过溶剂传热进行合成的，受溶剂传质影响反应保温时间较短，产物结晶较差。
具体实施方式
[0039] 以下结合说明书附图及具体实施例对本实用新型做进一步的描述：
[0040] 实施例1
[0041] 参见图1，本实施例提供的溶剂法制备金属有机框架材料的装置，包括带有搅拌器14的反应釜6，反应釜6上具有供包含金属盐、有机配体、溶剂和二氧化碳的反应物料通入反应釜6的进料口，控制反应条件使二氧化碳转变为超临界状态，并使反应物料在反应釜6内发生反应，得到包含金属有机框架材料和溶剂的反应液。
[0042] 该反应釜6上还具有出气口和出料口，其中，进料口和出气口位于反应釜6的顶部，出料口位于反应釜6的底部，反应釜6采用不锈钢高压反应釜。
[0043] 该装置还包括用于储存二氧化碳气体的第一储存罐1、用于储存金属盐溶液的第二储存罐2和用于储存有机配体溶液的第三储存罐3，金属盐溶液包含金属盐和溶剂，有机配体溶液包含有机配体和溶剂，第一储存罐1、第二储存罐2、第三储存罐3分别通过管道与进料口相连，第一储存罐1、第二储存罐2、第三储存罐3内的物料分别通过进料口进入反应釜6内。
[0044] 该装置还包括第一分离器7、过滤器8、第二分离器9、用于回收溶剂的溶剂回收罐10和用于回收二氧化碳气体的二氧化碳回收罐11，其中：
[0045] 第一分离器7分别通过管道与进料口和溶剂回收罐10相连，第一分离器7用于分离金属有机框架材料和溶剂，分离得到的溶剂进入溶剂回收罐10，溶剂回收罐10中的溶剂可以循环使用；分离得到的金属有机框架材料从第一分离器7中取出。第一分离器7如可以采用离心机。
[0046] 过滤器8分别通过管道与出气口和第二分离器9相连，第二分离器9用于分离溶剂和二氧化碳气体，第二分离器9还通过管道与二氧化碳回收罐11相连；过滤器8用于过滤二氧化碳气体中的金属有机框架材料，第二分离器9用于拦截或吸附二氧化碳气体中的溶剂，分离后的二氧化碳气体进入二氧化碳回收罐11，二氧化碳回收罐11中的二氧化碳气体可以循环使用。第二分离器9可以是填料式分离器，填料如可以是4A沸石。
[0047] 第一储存罐1通过第一管道1a与进料口相连，第一管道1a上设置第一输送泵4，第一输送泵4为气动增压泵，采用空压机驱动，驱动压力为0.3～0.8MPa，最大输出压力为32MPa。
[0048] 进料口上还连接用于输送液体的液体总管道1d，第二储存罐2通过第二管道1b与液体总管道1d相连，第三储存罐3通过第三管道1c与液体总管道1d相连，液体总管道1d上设置第二输送泵5，第二输送泵5为高压恒流泵。
[0049] 所有管道上均设置阀门，该装置还包括用于检测反应釜6内温度的温度传感器12及用于检测反应釜6内压力的压力传感器13，控制反应釜6内温度为60～200℃，压力为12～30MPa，反应时间为1～24h，使得二氧化碳气体进入反应釜6后转变为超临界流体状态。
[0050] 控制搅拌速度为300～1500rpm。
[0051] 实际生产过程中，第一储存罐1内的二氧化碳气体进入反应釜6后，在反应温度和压力下转变为超临界流体状态，使得反应在超临界条件下进行，反应结束后，对反应釜6泄压，超临界状态的二氧化碳转变为气体，从出气口排出反应釜6，排出的二氧化碳气体中可能会携带少量金属有机框架材料和溶剂，经过滤器8过滤后金属有机框架材料被过滤器8拦截，而溶剂经第二分离器9拦截或吸附，以分离二氧化碳气体，最后回收二氧化碳气体，便于循环利用。
[0052] 而反应釜6内的含金属有机框架材料的反应液进入离心机离心分离，回收分离得到的溶剂，便于循环利用。
[0053] 二氧化碳气体和溶剂都可以回收利用，不会造成二次污染，绿色环保。
[0054] 在一些具体应用中，金属盐如可以是六水合硝酸镁、乙酰丙酮钴、三水合硝酸铜、六水合硝酸锌等一种或几种的组合，有机配体可以是2‑甲基咪唑、1，3，5‑苯三甲酸、2，5‑二羟基对苯二甲酸等中的一种或几种，溶剂可以是甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种的组合。
[0055] 下面通过一个具体应用实施例对该装置进行进一步说明。
[0056] 采用图1的装置制备HKUST‑1，具体方法如下：
[0057] 在第二储存罐2中存放浓度为0.18g/ml的三水合硝酸铜乙醇溶液，在第三储存罐3中存放浓度为0.12g/ml 1，3，5‑苯三甲酸的乙醇溶液，开启第二输送泵5向反应釜6先后投料金属盐溶液和有机配体溶液，并控制金属盐与有机配体的投料摩尔比为1:2，开启搅拌，并控制搅拌速率为1000rpm。
[0058] 开启第一输送泵4向反应釜6中通入二氧化碳气体，并控制反应釜6内温度为80℃，压力为15MPa，保温反应12h，制备得到HKUST‑1。
[0059] 保温反应结束后，自然冷却反应釜6至室温打开排气口阀门，二氧化碳气体经出气口经过滤器8和第二分离器9后进行回收；气体排尽后，打开出料口使反应液进入第一分离器7进行固液分离，回收溶剂液体，固体产物经干燥后收集。
[0060] 将制备的金属有机框架材料样品进行电镜扫描，如图2。并对金属有机框架材料样品进行X射线衍射分析，如图3所示，其中准卡片来自剑桥结构数据库(The Cambridge Structural Database,CSD)。由图2和图3可见，具有纳米级晶体颗粒生成且晶体表面有多孔结构；与标准卡对比峰位置一致，结构一致，产物为HKUST‑1。
[0061] 反应釜6进行下一批次的反应，金属有机框架材料可以批量进行生产。获得的金属有机框架材料用于CO2捕集过程中，吸附效率高，能够循环使用，具有良好的工业应用前景。
[0062] 实施例2
[0063] 参见图4，本实施例提供的溶剂法制备金属有机框架材料的装置，结构基本同实施例1，不同之处在于：该装置还包括用于储存离子液体的第四储存罐15，第四储存罐15通过第四管道1e与反应釜6的进料口相连，第四管道1e上设置第三输送泵16，第三输送泵16为高压恒流泵。第一分离器7采用加热分离的设备，其内部自带加热和冷凝的功能。
[0064] 实际应用时，在实施例1的基础上，增加离子液体的投料，离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲酰亚胺盐，投料量为0.4ml/ml乙醇溶液，最终制备的反应液中包含金属有机框架材料、离子液体和溶剂。通过第一分离器7将溶剂分离出来，回收溶剂，得到离子液体与金属有机框架材料的复合材料(ILs@MOFs)。获得的离子液体与金属有机框架材料的复合材料可直接用于CO2捕集过程中，吸附效率高，能够循环使用。
[0065] 通过上述实例可见，实施例1制备的是纯MOF材料粉末状。实施例2制备的是复合物，并且实施例2的复合物还具有如下优点：第一，IL和MOF都是可以用于CO2的吸附，实际应用中粉末状需要固定化，直接分散在IL中可以直接使用；第二，将IL与MOFs材料结合，利用IL对MOFs材料孔结构和性能进行调控，即将IL引入到MOFs材料的孔道或分散在MOFs材料表面；或利用MOFs材料的大比表面积对IL进行充分分散，可以在纯MOF/纯IL上提高吸附量。
[0066] 上述实施例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围，凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
