复合材料及其制备方法 [0001] 领域 [0002] 本发明涉及材料学领域，特别涉及高分子复合材料。 [0003] 背景 [0004] 近年来，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)在包装用途上有很大的增长，其主要市场用于食品及饮料的包装，其年增长率约为15-20％。上述高增长率的主要原因在于PVC瓶与金属罐被PET容器被大量取代。 [0005] PET的制备方法之一为聚合对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，此反应为可逆反应。在该方法中，如何移除乙二醇是控制PET分子量的重要关键，可藉由提高反应温度移除乙二醇。然而随着反应时间的增加，将会引起降解反应。为了减少反应时间，一般采用重金属催化剂加速聚合反应。然而PET产物中残留的重金属催化剂可能会损害使用者的健康，特别是在将PET应用于包装食品及饮料时。 [0006] 此外，如何使PET材料具有高机械性质、低线性膨胀系数、高阻绝性、高热稳定性、高防燃性和/或高透明度的方法，也是PET领域的重要研究方向之一。一般的作法是将纳米级无机材料混入PET中，形成纳米级复合材料。然而上述作法常伴随纳米级无机材料凝聚(aggregate)而无法有效混合于PET中，反而劣化产品性能。 [0007] 概述 [0008] 一方面，本发明涉及复合材料的制备方法，其包括： [0009] 将聚对苯二甲酸乙二酯的单体及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；以及[0010] 加热所述混合物进行聚合反应，以形成所述复合材料。 [0011] 另一方面，本发明还涉及复合材料，其通过将聚对苯二甲酸乙二酯的单体及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；然后加热所述混合物进行聚合反应而得到。 附图说明 [0012] 图1为镁铝层状双氢氧化物改性前后的XRD图；以及 [0013] 图2为锂铝层状双氢氧化物改性前后的XRD图。 [0014] 详述 [0015] 在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员可以理解，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它等同方法、部件、材料等的情况下仍可实现这些实施方案。 [0016] 除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括(comprise)”以及“包含(contain)”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。 [0017] 本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。 [0018] 应当理解，在本申请说明书和附加的权利要求书中用到的单数形式的冠词“一”(对应于英文“a”、“an”和“the”)包括复数的对象，除非文中另外明确地规定。因此，例如提到的包括“催化剂”的反应包括一种催化剂，或两种或多种催化剂。还应当理解，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义而使用，除非文中另外明确地规定。 [0019] 定义 [0020] 除非具有明确相反的表示，在说明书和所附的权利要求书中使用的下列术语具有以下的意思： [0021] 在本申请中术语“层状双氢氧化物(LDH)”是指由二价和三价金属离子组成的具有类水滑石层状结构的混合金属氢氧化物。 [0022] 在本申请中术语“表面活性剂”是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。 [0023] 在本申请中术语“AEC”即阴离子交换当量(anionic exchange capacity)是指每 100g无机层状材料所含阴离子的毫当量。其表示无机层状材料因晶格缺陷所含电荷量多寡的定量表示法。 [0024] 实施方案 [0025] 一方面，本发明涉及复合材料的制备方法，其包括： [0026] 将聚对苯二甲酸乙二酯的单体及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；以及[0027] 加热所述混合物进行聚合反应，以形成所述复合材料。 [0028] 在某些实施方案中，所述层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的重量比为0.1∶100至1∶100。 [0029] 在某些实施方案中，所述层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的重量比为0.1∶100至0.5∶100。 [0030] 在某些实施方案中，所述层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的重量比为0.5∶100至1∶100。 [0031] 在某些实施方案中，复合材料的制备方法包括： [0032] 将层状双氢氧化物及第一重量比的聚对苯二甲酸乙二酯的单体混合，以形成第一混合物； [0033] 将第一混合物与第二重量比的聚对苯二甲酸乙二酯的单体混合，以形成第二混合物；以及 [0034] 加热所述第二混合物进行聚合反应，以形成所述复合材料。 [0035] 在某些实施方案中，形成第一混合物的层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第一重量比为1∶1至1∶100。 [0036] 在某些实施方案中，形成第一混合物的层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第一重量比为1∶5至1∶10。 [0037] 在某些实施方案中，形成第一混合物的层状双氢氧化物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第一重量比为1∶9。 [0038] 在某些实施方案中，形成第二混合物的第一混合物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第二重量比为1∶99至1∶9。 [0039] 在某些实施方案中，形成第二混合物的第一混合物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第二重量比为1∶99至1∶19.6。 [0040] 在某些实施方案中，形成第二混合物的第一混合物与聚对苯二甲酸乙二酯的单体的第二重量比为1∶19.6至1∶9。 [0041] 能够用于本发明的示例性的聚对苯二甲酸乙二酯的单体的实例包括但不限于，乙二醇和对苯二甲酸、对苯二甲酸双羟乙酯、或者它们的组合。 [0042] 能够用于本发明的示例性的层状双氢氧化物的实例包括但不限于，镁铝层状双氢氧化物([Mg2Al(OH)6]NO3·H2O)、锂铝层状双氢氧化物([LiAl2(OH)6]NO3·H2O)、锌铬层状双氢氧化物([Zn2Cr(OH)6]NO3·H2O)、锌铝层状双氢氧化物([Zn2Al(OH)6]NO3·H2O)、钙铝层状双氢氧化物([Ca2Al(OH)6]NO3·H2O)或者它们的混合物。 [0043] 在某些实施方案中，所述层状双氢氧化物为改性的层状双氢氧化物。 [0044] 在某些实施方案中，所述层状双氢氧化物为两性离子型表面活性剂改性的层状双氢氧化物。 [0045] 能够用于本发明的示例性的两性离子型表面活性剂的实例包括但不限于对氨基苯磺酸盐(sulfanilic acid salt)、烷基硫酸盐(alkyl sulphates)、烷醚基硫酸盐(alkyl ether sulphates)、芳烷基磺酸盐(alkaryl sulphonates)、烷酰基羟乙基磺酸盐(alkanoyl isethionates)、烷基琥珀酸盐(alkyl succinates)、烷基磺基琥珀酸盐(alkyl sulphosuccinates)、N-烷氧基肌氨酸盐(N-alkoxyl sarcosinates)、烷基磷酸盐(alkyl phosphates)、烷醚基磷酸盐(alkyl ether phosphates)、烷醚基碳酸盐(alkyl ether carboxylates)、α-烯烃磺酸盐(alpha-olefin sulphonates)或者它们的混合物。 [0046] 能够用于本发明的示例性的两性离子型表面活性剂中的阳离子的实例包括但不限于钠离子、钾离子和铵根离子。 [0047] 在某些实施方案中，复合材料的制备方法包括： [0048] 将聚对苯二甲酸乙二酯的单体及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；以及[0049] 加热所述混合物进行聚合反应，以形成所述复合材料，其中，所述方法不使用重金属催化剂。 [0050] 在某些实施方案中，复合材料的制备方法包括：将对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；以及 [0051] 加热所述混合物进行聚合反应，以形成所述复合材料： [0052] [0053] 另一方面，本发明还涉及复合材料，其通过将聚对苯二甲酸乙二酯的单体及层状双氢氧化物混合，以形成混合物；然后加热所述混合物进行聚合反应而得到。 [0054] 下文中，本申请将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及优点。但是，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。 实施例 [0055] 制备例1(镁铝层状双氢氧化物) [0056] 将34.65g Mg(NO3)3·3H2O与25.38g Al(NO3)3·9H2O溶于240mL的二次去离子水中，再加入NaOH使上述溶液的pH值接近10。将上述碱性溶液于室温下快速搅拌2分钟后置入高压釜，于80℃下反应6小时。接着将反应后的混合物以二次去离水清洗、离心数次，再置入冷冻干燥机中完全干燥，研磨得到13.8g粉末状的MgAl-NO3层状双氢氧化物，其XRD衍射图如图1所示。 [0057] 制备例2(锂铝层状双氢氧化物) [0058] 将4.2g LiNO3·3H2O与45.64g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL的二次去离子水中，再加入NaOH使上述溶液的pH值接近13。将上述碱性溶液于室温下快速搅拌60分钟后于 100℃下反应6小时。接着将反应后的混合物以二次去离水清洗、离心数次，再置入冷冻干燥机中完全干燥，研磨得到粉末状的LiAl-NO3层状双氢氧化物，其XRD衍射图如图2所示。 [0059] 制备例3(对氨基苯磺酸改性的镁铝层状双氢氧化物) [0060] 将制备例1的粉末置于高温炉后，以600℃锻烧24小时得Mg-Al层状双氧化物(LDO)。接着将1.5倍镁铝层状双氢氧化物的AEC当量的对氨基苯磺酸钠水合物(30.06g SAS)作为改性剂溶于50mL水中，将10g Mg-Al层状双氧化物缓慢倒入改性剂水溶液中，并于100℃下在高压釜中搅拌反应至隔夜。接着将反应后的混合物以二次去离水清洗、离心数次，再置入冷冻干燥机中完全干燥，研磨得到粉末状的Mg-Al-SAS层状双氢氧化物，其XRD衍射图如图1所示。 [0061] 制备例4(对氨基苯磺酸改性的锂铝层状双氢氧化物) [0062] 将制备例2反应完成后的溶液以去离子水冲洗离心数次，将得到的沉淀物加入 150mL去离子水，形成LDH水溶液。将上述溶液用硝酸调节pH值至7后，加入到已含有 10.25g的70mL SAS水溶液。混合搅拌约24小时，反应完成后以去离子水冲洗离心数次后，接着将反应后的混合物以二次去离水清洗、离心数次，再置入冷冻干燥机中完全干燥，研磨得到粉末状的Li-Al-SAS层状双氢氧化物，其XRD衍射图如图2所示。 [0063] 比较例1 [0064] 将500g纯的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)加热至270℃后，并反应490分钟以完全聚合形成PET产物。上述PET产物的特性黏度(IV)为0.4；机械性质以储存模量表示为 1854MPa；尺寸安定性以线性膨胀系数来表示，其α1为567ppm，α2为3020ppm。阻绝性以抗紫外光检测，分散型态等各项数据，列于表1中。 [0065] 实施例1 [0066] 将1重量份的制备例3的对氨基苯磺酸改性的镁铝层状双氢氧化物(简称Mg-Al-SAS-LDH)和9重量份的BHET，在106℃熔融状态下均匀搅拌进行预混合后，冷却至室温再研磨成细粉。然后将上述细粉加入另外的BHET均匀混合后，于270℃下反应形成镁铝双层氢氧化物与PET的复合材料，其反应时间和材料性质如表1所示。 [0067] 由表1可清楚发现，以LDH催化PET的聚合反应可大幅减少其聚合时间，并可进一步改善产品的性能。 [0068] 表1 [0069] [0070] [0071] 实施例2 [0072] 将1重量份的制备例4的氨基苯磺酸改性的锂铝层状双氢氧化物(简称Li-Al-SAS-LDH)与9重量份的BHET，在106℃熔融状态下均匀搅拌进行预混合后，冷却至室温再研磨成细粉。然后将上述细粉加入另外的BHET均匀混合后，于270℃下反应形成锂铝双层氢氧化物与PET的复合材料，其性质如表2所示。 [0073] 由表2可清楚发现，以LDH催化PET的聚合反应可大幅减少其聚合时间，并可进一步改善产品的性能。 [0074] 表2 [0075] [0076] 由表1和表2可知，由于PET单体与层状双氢氧化物一开始即混合，可使层状双氢氧化物均匀混合于复合材料中，从而有效提升复合材料的各种性质，特别是透明度。 [0077] 此外，由于层状双氢氧化物也同时作为催化剂，可有效缩短PET聚合的时间。更重要的是，以层状双氢氧化物作为催化剂，可避免本领域中惯用的重金属催化剂的缺点，例如伤害使用者的健康。 [0078] 本申请涉及的方法中使用层状双氢氧化物作为PET聚合反应的催化剂，并且PET/层状双氢氧化物的复合材料可进一步改善纯PET材料的机械性质、线性膨胀系数、阻绝性、热稳定性、透明度和/或聚合时间。 [0079] 上述对本发明的一般性描述和对具体实施方式的描述不应理解为是对本发明技术特征构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背本发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和具体实施方式(包括实施例)中的技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本发明的其它的技术方案。