发明领域 本发明涉及一种在叠氮化物(azide)添加剂存在下生产氨基腈的选择性氢 化方法。 发明背景 氨基腈是一类有多种工业用途的重要化学品。例如，氨基腈可用作生产高 分子量聚酰胺的单体。特别是，6-氨基己腈可用于生产尼龙6。 氨基腈可通过催化部分氢化二腈来生产。例如，参见US2208598、US2257814、 US2762835、US3322815、US3350439、US3591618、US4389348、US4601859、 US5151543、US5296628、US5512697、US5527946、US5986127、US6080884、 DE836938、DE848654、DE-A-19636768、JP-A-9040630和WO00/64862，为了 达到充分说明本发明的目的，这些专利全部引入本发明作为参考。然而，使用 某些已知方法时，所需氨基腈的收率和选择性可能没有所期望的那样高，而且 完全氢化产物(二胺)的量一般也比期望的要高。 上述US5986127和WO00/64862描述了在部分氢化方法中使用某些添加 剂来提高目标产物氨基腈的收率和/或选择性，和/或减少生成的完全氢化产物 (二胺)的量。 我们已经发现了一类新化合物，在例如上文引作参考的文献中所述的部分 氢化方法中，这类新化合物也可有效地起到提高收率和/或选择性的添加剂的作用。 发明概述 根据本发明的一个方面，提供了一种由相应的二腈制备氨基腈的方法，该 方法是在溶剂、氢化催化剂和用以提高目标产物氨基腈的收率和/或选择性的添 加剂存在下，使二腈与含氢流体接触，其特征在于，所述添加剂含有叠氮化合 物。 本发明的另一个方面涉及一种提高氨基腈的收率和/或选择性的方法，所 述氨基腈是在溶剂和氢化催化剂存在下，通过用含氢流体部分氢化相应的二腈 制得，该方法包括，在进一步存在有效量添加剂的条件下部分氢化二腈，所述 添加剂含有叠氮化合物。 本发明的又一个方面提供了一种催化剂组合物，所述组合物含有下述(1) 和(2)的组合：(1)适用于将二腈氢化成氨基腈的氢化催化剂；和(2)含有叠氮化 合物的添加剂。 本发明的优点是，与不使用添加剂的情况相比，使用添加剂能以更高的收 率和/或更高的选择性生产氨基腈。 通过阅读下述详细说明，本领域技术人员能更容易理解本发明的上述及其 它特点和优点。应当理解的是，为清楚起见而在下文各实施方案中分开描述的 本发明的某些特征也可被组合在同一个实施方案中进行描述。相反，为简便起 见而描述在同一个实施方案中的本发明的不同特征也可分开进行描述或以任意 再组合的方式进行描述。 发明详述 根据本发明，在溶剂、催化剂和叠氮化合物存在下，使二腈与含氢流体接 触。 适用于本发明的二腈具有通式R(CN)2，其中R是亚烃基，选自亚烷基、 亚芳基、亚烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。可以使用一种二腈或使用不同二腈的 组合。优选每个亚烃基含有2-25个碳原子，更优选含有2-15个碳原子，最 优选含有2-10个碳原子。换句话说，优选的二腈为每个二腈分子含有4-27 个碳原子，更优选含有4-约17个碳原子，最优选含有4-12个碳原子。优选 的亚烃基是亚烷基。 合适二腈的实例包括，但不限于，己二腈、甲基戊二腈、α，ω-戊二腈、α，ω -庚二腈、α，ω-壬二腈、α，ω-十二烷二腈、α，ω-十五烷二腈、α，ω-二十碳 烷二腈、α，ω-二十四烷二腈、3-甲基己二腈、2-甲基-4-亚甲基辛二腈以及其 中两种或多种的组合。 优选的原料二腈的碳原子以支链或直链排列。优选的的实例是己二腈(氢 化成6-氨基己腈)、甲基戊二腈(氢化成氨基腈的两种异构体：5-氨基2-甲基戊 腈和5-氨基-4-甲基戊腈)和α，ω十二烷二腈(氢化成相应的氨基腈)。优选的二腈 是己二腈，这是因为其选择性氢化产物6-氨基己腈是众所周知的用于聚合应用 的单体。 任何含氢流体均可用于本发明，只要该流体中含有足够的氢用以将二腈选 择性氢化成氨基腈。术语“流体”指液体、气体或两者。流体中氢含量可以为 1-100体积％，优选为约50-约100体积％，且最优选为90-100体积％。本 发明优选的含氢流体是基本上纯的氢气。 氢(含氢流体中)与二腈的摩尔比并不严格，只要有足够的氢存在以生成所 需的氨基腈。一般使用过量氢。氢气压力一般为约50-约2000psig(约0.45- 约13.89MPa)，优选为约200-约1000psig(约1.48-约7.00MPa)。 本发明可以使用任何含有液氨或醇的溶剂。按溶剂总重量计，溶剂中液氨 浓度可以为约20-约100％，优选为约50-约100％，最优选为约80％-约100％。 优选使用基本上纯的液氨。然而，如果溶剂中还存在醇，则可基于醇的用量来 调节氨浓度，下文将对此作进一步详细讨论。氨与二腈的摩尔比优选为大约1∶1 或更大，一般为约1∶1-约30∶1，更优选为约2∶1-约20∶1。 本发明可以使用任何有利于将二腈选择性氢化成氨基腈的醇。优选每分子 具有1-10个碳原子的醇，更优选具有1-4个碳原子的醇。合适的醇的实例 包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、 庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和其中两种或多种醇的组合。最优选的醇(如果使用的 话)是甲醇。按溶剂总重量计，溶剂中存在的醇浓度一般为约20-约100％，优 选为约30-约99％。 一般，当使用醇时，溶剂还含有基本上可溶于该溶剂的碱。术语“基本上” 指“超过微量”。优选的碱是氨，铵碱或无机碱，例如，碱金属氧化物、碱土 金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、部分中和的酸，其中，该 酸的一个或多个质子被铵离子、碱金属离子、碱土金属离子或其中两种或多种 离子置换。合适碱的具体实例包括，但不限于，氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾或其中两种或多种的组合。最优选的碱 是氨、氢氧化锂和氢氧化钠，因为它们易于获得而且便宜。 碱可以任意量存在于溶剂中，只要碱的量有利于将二腈选择性氢化成氨基腈。 一般，基于原料二腈总重量，碱可以以约0.1-约10重量％的量存在于溶剂中。 本发明方法中的催化剂是适用于将二腈氢化成氨基腈的氢化催化剂。优选 基于过渡金属的催化剂，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铑和它们的组合。除 上述过渡金属外，催化剂还可含有一种或多种促进剂，例如，一种或多种第VIB 和第VII族金属，如铬、钼和钨。所述催化剂还可以是合金的形式，包括两种 或多种金属的固溶体，或可以是单一金属的形式。 催化金属也可以负载于无机载体上，例如氧化铝、氧化镁和它们的组合。 通过本领域技术人员已知的任何方法，例如，浸渍、共沉淀、离子交换以及其 中两种或多种方法的组合，可将金属负载于无机载体上。优选的无机载体是氧化 镁，优选的载体催化剂是载于氧化镁上的镍-铁催化剂。 催化剂可以任何适宜的物理形状或形态存在。其可以是可流体化形态、挤 出物、片状、球状或其中两种或多种的组合。催化剂可以是海绵状金属形态， 例如，阮内镍和阮内钴。催化剂与二腈的摩尔比可以是任意比例，只要该比例 能催化二腈的选择性氢化。催化剂与二腈的重量比一般为约0.0001∶1-约1∶ 1，优选为约0.001∶1-约0.5∶1。如果催化及金属负载于无机载体上或者是合 金或固溶体的一部分，则按催化剂的总重量计，催化金属的量一般为约0.1- 约60重量％，优选为约1-约50重量％，最优选为约2-约50重量％。 优选的催化剂是海绵状金属型催化剂。金属组分是铁、钴、镍或其组合。市 售的该类催化剂是可以从Grace Chemical Co.(Columbia，Maryland)购得的助催 化或未助催化的阮内镍或阮内钴催化剂，或者是可以从例如Activated Metals Corporation(Sevierville，Tenn.)或Degussa(Ridgefield Park，N.J.)购得的另一种海绵 状金属催化剂。 当使用优选的载体镍/铁催化剂时，己二腈的转化率随沉积于载体上Ni的 量的增加而增加。基于催化剂的重量(金属+载体)，优选的Ni浓度为约5-约50 重量％，特别优选为约25-约35重量％。基于催化剂的重量(金属+载体)，优 选的Fe浓度为约0.2-约20重量％，特别优选为约0.5-约10重量％。 有关上述组份的进一步详细描述可参见上文引作参考的文献。尤其可参见， 例如，US2208598、US2257814、US2762835、US3322815、US5151543、US5296628、 US5512697、US5527946、US5986127、US6080884和WO00/64862。 已发现许多叠氮化合物能有效地提高本发明的选择性/收率。 术语“提高”是指，与不使用本发明添加剂的选择性相比，在转化率大于 约70％，优选大于约80％，特别是大于约90％的条件下，提高了对氨基腈产 物的选择性。添加剂的“有效量”是指，与不使用本发明添加剂相比，达到上 述提高的氨基腈选择性和/或总收率所需的添加剂的量。 本发明使用的术语“叠氮化合物”是指含有至少一个叠氮基团的化合物。 该化合物可以定义为通式R(N3)x，其中R是有机基团、无机基团或是二者的组 合；x是连接R基团的叠氮基的数目。该化合物可以包括，例如，无机叠氮化 物、有机-无机叠氮化物、它们的各种盐和/或配合物，以及其中两种或多种的 组合。可以提及的R实例是金属(特别是碱金属和碱土金属)、氢、卤素、铵 和各种有机基团，诸如基于烷基和芳基的基团(例如，甲基和苯基)。 合适的无机叠氮化合物的优选实例包括碱金属和碱土金属叠氮化物，例如， 叠氮化锂、叠氮化钠、叠氮化钾和叠氮化镁。 合适的有机叠氮化合物的优选实例包括，叠氮化四烷基铵和混合的叠氮化 四烷基/芳基铵。 在优选的叠氮化四烷基铵实施方案中，叠氮化四烷基铵化合物的烷基各自 独立地含有1-8个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。优选的叠氮化四烷基 铵化合物的分子中四个烷基相同，但是，具有不同四烷基取代基的混合物也适 用于本发明。优选的叠氮化四烷基铵的实例包括，但不限于，叠氮化四甲基铵、 叠氮化四乙基铵、叠氮化四丙基铵、叠氮化四丁基铵。在混合的叠氮化四烷基/ 芳基铵化合物中，烷基如上所述；芳基可以是苯基、萘基或烷基取代的苯基或萘 基，其中烷基如上所述。 在接触过程中，添加剂以能改善二腈选择性氢化为其相应氨基腈的任意量 (例如，有效量)存在。一般而言，添加剂与催化剂的重量比为约0.01∶1-约5∶1， 优选为约0.05∶1-约3∶1，更优选为约0.1∶1-约2∶1，且特别优选为约0.1∶1 -约1∶1。 可分别引入催化剂和添加剂与二腈接触，然而，无论催化剂是金属形式或 是合金或固溶体形式或是负载于无机载体上的形式，优选将催化剂与添加剂预 先接触。预先接触可以在溶剂中进行，例如，醇、醚、酯、氨或其中两种或多 种组合中。更优选预先接触还在诸如上述的含氢流体中进行。催化剂和添加剂 接触形成预处理的催化剂。该预处理的催化剂可以用上述溶剂洗涤，优选在绝 氧条件下制得添加剂处理的催化剂。 催化剂和添加剂的接触可以在任何能有效制得添加剂处理过的催化剂的条 件下进行，并且该添加剂处理的催化剂能改善对二腈的选择性氢化或对氨基腈 的选择性。一般，制备添加剂处理的催化剂的整个过程可以进行如下：在约20 -约150℃，优选约30-约100℃下，在与上述总压相同的条件下，使催化剂 与上述添加剂接触约5秒-约25小时。 本发明的部分氢化方法可在下述条件下进行：温度为约25-约150℃，优 选约40-约100℃，最优选约60-约80℃，总压一般为约50-约2000psig(约 0.45-约13.89MPa)，优选约200-约1000psig(约1.48-约7.00MPa)，时间- 般为约15分钟-约25小时，优选为约1小时-约10小时。 本发明的方法可以在合适的反应器中间歇或连续进行。反应混合物的搅拌 或搅动可通过本领域技术人员已知的各种方法实现。在二腈高转化率条件下， 原料二腈以高选择性部分氢化为其相应的氨基腈，这使得本发明方法成为有效 且实用的方法。 有关该方法的进一步的一般和具体的详尽说明可参见上述引作参考的文献。 尤其可参见，例如，US2208598、US2257814、US2762835、US3322815、US5151543、 US5296628、US5512697、US5527946、US5986127、US6080884和WO00/64862。 下述实施例进一步说明了本发明方法，但不构成对本发明范围的不适当限 制。 实施例中所用术语的定义如下： 氨基腈的收率是测得的氨基腈浓度除以二腈的起始浓度。 二腈的转化率是二腈的起始浓度与瞬时浓度之间的差值除以二腈的起始浓 度。 对氨基腈的选择性是测定的氨基腈收率除以二腈在那一时刻的转化率。 对比实施例1 将用Fe和Cr(活化的金属，A4000，没有任何其它添加剂)助催化的海绵 状Ni催化剂(1.2g)与3.2g己二腈(ADN)和35毫升液氨一起加入到50毫升高压 釜中形成混合物。将氢气导入高压釜，在60℃、1045psig(7.31MPa)总压和大约 1500rpm转速下氢化ADN。在30分钟内，流程中的ADN达到完全转化。在 ADN转化率为90％时，氨基己腈的最大收率为57％，选择性为63％。 对比实施例2 向300毫升高压釜中加入7.7g阮内钴(从W.R.grace Co.购得，商品目录编号 为2724)、0.77g水、26g ADN和139g液氨。在70℃、1000psig(7.00MPa)总压 和1000rpm转速下氢化内容物。在40分钟内，流程中的ADN达到完全转化。 在ADN转化率为90％时，氨基己腈的最大收率为58％，选择性为64％。 对比实施例3 向50毫升高压釜中加入1.2g载于氧化铝上的5％铑催化剂(从Engelhard购 得)、3.2g ADN和35ml液氨。在80℃、1060psig(7.41MPa)总压和1500rpm转 速下氢化内容物。在30分钟内，流程中的ADN达到完全转化。在ADN转化 率为96％时，氨基己腈的最大收率为41％，主要产物是1，6-己二胺。 实施例1 将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与12g ADN和0.2g叠氮化 四丁基铵一起加入100毫升高压釜中。随后，加入65ml液氨。混合物加热至70 ℃，并在总压1030psig(7.00MPa)下与氢气反应。240分钟后，在ADN转化率 为95％时，6-氨基己腈的收率为大约75％，选择性为79％。 实施例2 将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与12g ADN和0.4g叠氮化 四丁基铵一起加入100毫升高压釜中。随后，加入65ml液氨。混合物加热至70 ℃，并在总压1030psig(7.00MPa)下与氢气反应。150分钟后，在ADN转化率 为94％时，6-氨基己腈的收率为大约74％，选择性为79％。 实施例3 将1.2g阮内Co与12g ADN和0.2g叠氮化四丁基铵一起加入100毫升高压釜 中。随后，加入65ml液氨。混合物加热至70℃，并在总压1030psig(7.00MPa) 下与氢气反应。180分钟后，在ADN转化率为97％时，6-氨基己腈的收率为 大约70％，选择性为72％。 实施例4 将1.2g负载于氧化铝上的5％铑催化剂(购自Engelhard)与12g ADN和0.2g 叠氮化四丁基铵一起加入100毫升高压釜中。随后，加入65ml液氨。混合物 加热至70℃，并在总压1030psig(7.00MPa)下与氢气反应。140分钟后，在ADN 转化率为94％时，6-氨基己腈的收率为大约78％，选择性为83％。 实施例5 将1.2g海绵状Ni催化剂(Degussa BLM 112W)与12g ADN和0.4g 20％叠 氮化锂水溶液一起加入100毫升高压釜中。随后，加入65ml液氨。加热混合物至 70℃，并在总压1030psig(7.00MPa)下与氢气反应。50分钟后，在ADN转化率为 92％时，6-氨基己腈的收率为大约72％，选择性为78％。