[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种基于方酰胺氨基酸碱金属羧酸盐催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法。

[0002] 高分子材料科学发展至今，脂肪族聚酯因其优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，广泛的应用于生物医用领域和微电子领域，是目前研究最为热门、最为深入和应用最多的一类合成生物高分子材料。

[0003] 传统的制备聚酯的方法主要是缩聚法，该方法一般需要在高温和真空条件下进行处理以除去副产物，而且大多存在副反应，因此得到的聚酯分子量和分子量分布通常难以控制。

[0004] 氢键催化剂催化的开环聚合反应具有温和、高效、无转酯反应的特点，得到的聚酯结构明确且分子量分布低。正是因为氢键催化的优良特性，找到更适合开环聚合的氢键催化剂具有很大的商业应用价值。目前仅有少量的双官能催化剂被发现，而且这些双官能催化剂的合成比较繁琐。

[0005] 聚酯和聚碳酸酯等相关聚合物的工业生产一般采用本体聚合的方法，常用的聚合温度较高，但许多优异的催化剂热稳定性低，在升高反应温度时失活或降解，因此难以在工业规模进行应用。

[0053] 通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。

[0054] 为了更加简单、温和、高效地合成具有精确分子量的聚合物，本发明从实际的需求中去发现和解决问题，拟基于氢键作用合成多种结构精确的生物可降解的高分子聚合物。为此发明人注意到一种包含两个氢键供体的方酰胺，方酰胺本身比硫脲拥有更强的氢键供体能力，能够更好地活化单体。以天然氨基酸合成方酰胺碱金属羧酸盐，碱金属羧酸盐活化引发剂/增长连末端(O‑H)来实现环酯的开环聚合。本发明提供了一种单分子双官能催化体系，保持有机氢键催化剂高控制性的同时提高了催化活性，所得聚合物结构明确且分子量分布窄。

[0055] 本发明的目的在于提供一种基于方酰胺的单分子双官能催化体系催化环酯的开环聚合。该方法工艺简便、成本低廉、反应活性高，而且制备的聚酯具有精确分子量和分子量分布低的优点。

[0056] 本发明的思路如下：

[0057] 利用环酯作为反应单体，方酰胺氨基酸碱金属羧酸盐作为催化剂，醇类化合物作为引发剂，在室温溶液环境下或高温本体条件下进行开环聚合反应，并经分离纯化得到聚酯。

[0058] (1)在反应条件下，方酰胺中两个N‑H通过氢键结合对环酯进行活化，同时其羧酸盐部分通过氢键结合活化引发剂/增长链末端。

[0059] (3)在醇类引发剂的存在下，步骤(1)的羧酸盐催化环酯开环聚合得到聚酯。

[0060] 本发明提供一种基于方酰胺氨基酸碱金属羧酸盐催化环状单体开环聚合制备聚酯的方法，制备步骤如下：

[0061] 引发剂存在下，环状酯单体在式I所示的催化剂催化下发生开环聚合反应；聚合反应结束后，向反应所得混合物中添加良溶剂，过滤得滤液，滤液缓慢加入沉析溶剂中，离心、干燥，制得聚酯；

[0062] 所述催化剂的结构如式I：

[0063]

[0064] 其中，R1选自苯基，包括带有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、新戊基的具有1‑20个碳原子的烃基的苯基，带有自三氟甲基、硝基、卤素的具有吸电子官能基团的苯基；

[0065] R2选自H、甲基、丙基、正丁基、异丁基、苄基中的一种；

[0066] M选自锂、钠、钾、铯、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四丁基磷中的一种。

[0067] 15种催化剂1‑15分别对应下述结构式：

[0068]

[0069] 图1为催化剂12的1H NMR谱图；图2为催化剂12的13C NMR谱图；图3为催化剂13的1H 13 1 13
NMR谱图；图4为催化剂13的 C NMR谱图；图5为催化剂14的H NMR谱图；图6为催化剂14的 C NMR谱图。

[0070] 所述环状酯单体包括内酯单体、交酯单体和碳酸酯单体；

[0071] 所述内酯单体的结构式如式II：

[0072]

[0073] 其中，A为[—(CR3R4)—]m，m为2～10的整数；R3、R4选自H、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；

[0074] 所述交酯单体的结构式如式III：

[0075]

[0076] 其中，A、B为[—(CR5R6)—]n；

[0077] 当n＝1，A和B相同，R5、R6选自H，X选自O，环状单体为乙交酯；

[0078] 当n＝1，A和B相同，R5选自甲基，R6选自H或R5选自H，R6选自甲基，X选自O，环状单体为丙交酯；

[0079] 当n＝1，A和B相同，R1选自溴，R2选自H或R1选自H，R2选自溴，X选自O，环状单体为溴代乙交酯；

[0080] 当n＝2，A和B相同，R5选自甲基，R6选自H或R5选自H，R6选自甲基，X选自O，环状单体为丁交酯；

[0081] 当n＝8，A和B相同，R5选自甲基，R6选自H或R5选自H，R6选自甲基，X选自O，环状单体为癸交酯；

[0082] 当n＝10，A和B相同，R5选自甲基，R6选自H或R5选自H，R6选自甲基，X选自O，环状单体为大环十交酯。

[0083] 所述碳酸脂单体的结构式如式IV：

[0084]

[0085] 其中，R7、R8选自H、具有1～5个碳原子的烷基、具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团。

[0086] 所述环状酯单体选自：D‑丙交酯、L‑丙交酯、乙交酯、L‑丁交酯、三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯、氯代三亚甲基碳酸酯、δ‑戊内酯、γ‑氯‑δ‑戊内酯、ε‑己内酯。

[0087] 所述引发剂为醇类引发剂，选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇、季戊四醇。所述良溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种混合；所述沉析溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或多种混合。

[0088] 所述环状酯单体与引发剂的摩尔比为3～290:1。进一步，制备聚酯的聚合反应为本体反应时，环状酯单体与引发剂的摩尔比为30～290:1；制备聚酯的聚合反应为溶液环境聚合时，环状酯单体与引发剂的摩尔比为30～90:1。

[0089] 制备聚酯的聚合反应为本体反应时，反应温度为40～150℃；制备聚酯的聚合反应为溶液环境聚合时，反应温度为20～35℃。

[0090] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。

[0091] 除非另有说明，化学品均购自商业化产品并且不用经进一步纯化。1HNMR图谱使用1
Bruker 400核磁共振仪表征，H NMR为400MHz，以d‑CDCl3为溶剂。化学位移的单位是ppm，耦合常数的单位是Hz。聚合物的体积排阻色谱使用美国Wyatt公司生产的凝胶渗透色谱仪(GPC)来进行表征，整套仪器由十八角度动态激光散射仪(MALS)(型号为Wyatt DAWN HELEOS II)、示差折光检测器(RI)(型号为Wyatt Optilab T‑rEX)、高效液相色谱泵(SSI 
1500)和Waters的凝胶色谱柱(5μm,300×7.8mm)组成。

[0092] 实施例1

[0093] 在10mL的聚合管中，加入d‑丙交酯(0.24g，1.7mmol)、催化剂2(0.0044g，0.0166mmol)、季戊四醇(6.4μL，0.0664mmol)，140℃条件下磁力搅拌4小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，得到聚酯。产物0.11g，转化率为
95.6％，聚d‑丙交酯的数均分子量Mn为3500g/mol，分子量分布PDI为1.20。

[0094] 实施例2

[0095] 在10mL的聚合管中，加入d‑丙交酯(0.24g，1.66mmol)、催化剂11(0.0044g，0.0166mmol)、季戊四醇(6.4μL，0.0664mmol)，40℃条件下磁力搅拌5小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，得到聚酯。产物0.03g，转化率为
97.3％，聚d‑丙交酯的数均分子量Mn为500g/mol，分子量分布PDI为1.12。

[0096] 实施例3

[0097] 在10mL的聚合管中，加入乙交酯(0.19g，1.66mmol)、催化剂1(0.0044g，0.0166mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.0664mmol)，130℃条件下磁力搅拌5小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，产物0.12g，转化率为92.1％，聚乙交酯的数均分子量Mn为3550g/mol，分子量分布PDI为1.20。

[0098] 实施例4

[0099] 在10mL的聚合管中，加入l‑丁交酯(0.55g，3.3mmol)、催化剂7(0.098g，0.033mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，150℃下条件下磁力搅拌12小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，制得聚酯。产物0.37g，转化率为
97.6％，聚l‑丁交酯的数均分子量Mn为7860g/mol，分子量分布PDI为1.23。

[0100] 实施例5

[0101] 在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.17g，1.7mmol)、催化剂13(0.0044g，0.017)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，60℃条件下磁力搅拌8小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷乙醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄透明的油状聚合物，制得聚酯。产物0.11g，转化率为88％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为2190g/mol，分子量分布PDI为1.11。

[0102] 实施例6

[0103] 在10mL的聚合管中，加入羟基三亚甲基碳酸酯(0.785g，6.6mmol)、催化剂14(0.0258g，0.066)、异丙醇(3.4μL，0.067mmol)，60℃下条件下磁力搅拌5小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷乙醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄的油状聚合物产物0.58g，转化率为94.9％，聚羟基三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为7540g/mol，分子量分布PDI为1.20。

[0104] 实施例7

[0105] 在10mL的聚合管中，加入氯代三亚甲基碳酸酯(0.50g，3.3mmol)、催化剂15(0.0166g，0.033mmol)、正丁醇(6.0μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌18小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷乙醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄的油状聚合物，制得聚酯。产物0.43g，转化率为96.4％，聚氯代三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6130g/mol，分子量分布PDI为1.15。

[0106] 实施例8

[0107] 在10mL的聚合管中，加入δ‑戊内酯(0.15mL，1.7mmol)、催化剂5(0.0051g，0.017mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，90℃下条件下磁力搅拌8小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷乙醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，制得聚酯。产物0.10g，转化率为93.2％，聚戊内酯的数均分子量Mn为2354g/mol，分子量分布PDI为1.08。产物的氢谱图如图11所示，产物的体积排阻色谱图如图12所示。

[0108] 实施例9

[0109] 在10mL的聚合管中，加入γ‑氯‑δ‑戊内酯(2.50mL，13.3mmol)、催化剂8(0.038g，0.133mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，90℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷乙醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到微黄色固体聚合物，制得聚酯。产物1.68g，转化率为85.9％，所得聚合物数均分子量Mn为14600g/mol，分子量分布PDI为1.18。

[0110] 实施例10

[0111] 在10mL的聚合管中，加入l‑丙交酯(0.24g，1.7mmol)、催化剂2(0.0044g，0.017mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，用1.7ml四氢呋喃溶解，在氩气保护下，室温搅拌
24h，停止反应，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到白色固体聚合物，制得聚酯。产物0.16g，转化率为89％，聚l‑丙交酯的数均分子量Mn为3180g/mol，分子量分布PDI为1.10。产物的氢谱图如图7所示，产物的体积排阻色谱图如图8所示。

[0112] 实施例11

[0113] 在10mL的聚合管中，加入l‑丙交酯(0.48g，3.3mmol)、催化剂15(0.0166g，0.033mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，用3ml二氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌
48h，停止反应，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到白色固体聚合物，制得聚酯。产物0.37g，转化率为98％，聚l‑丙交酯的数均分子量Mn为5947g/mol，分子量分布PDI为1.15。

[0114] 实施例12

[0115] 在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.17g，1.7mmol)、催化剂5(0.0051g，0.017mmol)、苯甲醇(6.6μL，0.067mmol)，用3ml四氢呋喃溶解，在氩气保护下，室温搅拌1h，停止反应，过滤除去不溶物，再把所得滤液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心、真空干燥得到无色透明的油状聚合物，制得聚酯。产物0.13g，转化率为91％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为1650g/mol，分子量分布PDI为1.08。产物的氢谱图如图9所示，产物的体积排阻色谱图如图10所示。

[0116] 经研究发现，方酰胺侧链取代基及金属离子不同，将会影响催化效率。开环聚合反应需根据聚合产物的性状要求以及反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围，保证聚合反应在一定温度范围内有效的进行。

[0117] 本发明提供方酰胺氨基酸碱金属羧酸盐作催化剂催化环酯单体开环聚合制备聚酯。聚酯末端结构和分子量的可控分布，例如窄分子量分布，可以通过向开环聚合体系中加入含活泼氢的化合物(R‑O‑H)作为引发剂来实现，其引发后的单体链端结构分别为R‑O‑和‑OH，而环酯单体与引发剂的投料比决定了所得聚酯的目标分子量。在有引发剂的条件下，方酰胺双官能催化体系催化的环酯开环聚合为活性聚合，所得的聚合物分子量和末端结构可控、分子量分布窄。

[0118] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。