[0001] 本申请涉及对苯二甲酸基聚酯制备技术领域，具体涉及一种对苯二甲酸基聚酯的制备方法。

[0002] 聚酯是二元酸和二元醇缩聚得到的聚合物的总称，自问世以来，便因其高强度、耐腐蚀、可塑性强等优越性而得到人们的广泛关注。如今，聚酯材料不仅在纺织纤维、薄膜、瓶装容器以及汽车、电子等传统领域得到广泛应用，而且在许多新兴领域如国防科技、航空航天、通信通讯等亦有亮眼表现。

[0003] 聚酯材料种类众多，其中，又以对苯二甲酸为原料和构筑单元的聚酯占有绝对比例，这不仅是因为对苯二甲酸原料易得、成本低廉，也与其下游材料具有优良的性能有关。目前对苯二甲酸基聚酯主要通过对苯二甲酸与二元醇经熔融聚合制备。由熔融聚合方法制备的聚酯在熔体状态下会发生端羟基回咬从而与酯键进行酯交换反应，进一步生成作为杂质的环状低聚物。对于对苯二甲酸基聚酯而言，大部分环状低聚物含量约占聚合物质量分数的2.5％～3％。环状低聚物的存在对对苯二甲酸聚聚酯的生产、加工等过程都会造成一些不利的影响。一方面，环状低聚物的生成造成了原料的浪费，提升的生产的成本；另一方面，环状低聚物在高温下易挥发，容易累计在聚合或加工设备中，从而影响聚合物的生产与加工。例如，高含量的环状低聚物在聚酯纺丝过程中会在喷丝板孔形成白霜，造成喷丝板堵塞，飞丝、断丝等现象。因此，减少环状低聚物的含量不仅可以降低原料消耗，节省成本，同时还有助于提升产品的外观和使用性能，并能减少聚酯在纺丝、注塑过程中起霜、发白泡等现象，减少停机清洗次数，提高产品产量。

[0004] 公开号为CN1211413C，专利名称为《生产聚对苯二酸亚丙酯的方法》的发明专利，公开了将环状低聚物从聚合体系中分离并经处理后再次循环至聚合工艺中的方式，有效的避免了原材料的损失，不过该环状低聚物的回收及套用过程复杂，成本较高。公开号为CN1984962A，专利名称为《聚对苯二甲酸丙二醇酯》通过添加膦酸盐或次膦酸化合物的方式降低了聚合物以及再熔融聚合物中环状低聚物的生成量，但该工艺仅能直接得到特性粘度较低的PTT产品，若想要提高产品特性粘度，还需对产品进行进一步的固相增粘。公开号为CN107955149B，专利名称为《低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法》通过使用特殊设计的催化剂减少了PTT聚合过程中环状低聚物的产生，但其与常规技术相比仅能减少约50％环状低聚物的含量，实际效果并不理想。

[0017] 在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0018] 本申请中所用试剂如无特殊说明，均为市售。

[0019] 实施例1

[0020] 实施例1的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0021] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：1.4的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的1500ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应温度为240℃，酯化反应压力为400KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为200rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时
2h。

[0022] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入250ppm的三氟甲磺酸锌和50ppm的磷钨酸，控制反应体系温度为260℃，反应体系压力为1000PaA，搅拌转速为200rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间0.5h。

[0023] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入1000ppm的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，控制反应体系温度为280℃，反应体系真空度为100Pa，搅拌转速200rpm，进行后缩聚反应，反应1h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0024] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为0.996dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0025] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为0.31wt％。

[0026] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.16wt％/h。

[0027] 实施例2

[0028] 实施例2的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0029] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：2.2的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的300ppm。聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为200℃，酯化反应的压力为150KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为50rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时
4.5h。

[0030] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入50ppm的三氟甲磺酸铝和250ppm的磷钼酸，控制反应体系温度为220℃，反应体系压力为200PaA，搅拌转速为50rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1.5h。

[0031] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入250ppm的(2,4,6‑三叔丁基苯基‑2‑丁基‑2‑乙基)‑1,3‑丙二醇亚磷酸酯，控制反应体系温度为240℃，反应体系真空度为
20Pa，搅拌转速50rpm，进行后缩聚反应，反应2.5h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0032] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为1.054dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0033] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为0.29wt％。

[0034] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.14wt％/h。

[0035] 实施例3

[0036] 实施例3的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0037] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：1.7的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的800ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为220℃，酯化反应的压力为350KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为100rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时3.5h。

[0038] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入150ppm的三氟甲磺酸钪和150ppm的硅钼酸，控制反应体系温度为240℃，反应体系压力为400PaA，搅拌转速为100rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1h。

[0039] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入500ppm的螺乙二醇二[2，2,‑亚甲基双(4，6‑二叔丁基苯基)]亚磷酸酯，控制反应体系温度为260℃，反应体系真空度为40Pa，搅拌转速100rpm，进行后缩聚反应，反应1.5h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0040] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为1.038dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0041] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为0.32wt％。

[0042] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.15wt％/h。

[0043] 实施例4

[0044] 实施例4的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0045] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：2的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的1000ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后，进行酯化反应，酯化反应的温度为230℃，酯化反应的压力为250KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为150rpm，进行酯化反应，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时2.5h。

[0046] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入100ppm的三氟甲磺酸铜和200ppm的硅钨酸，控制反应体系温度为250℃，反应体系压力为600PaA，搅拌转速为100rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1h。

[0047] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入750ppm的二(2,4‑二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯，控制反应体系温度为250℃，反应体系真空度为60Pa，搅拌转速100rpm，进行后缩聚反应，反应2h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0048] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为1.073dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0049] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为0.35wt％。

[0050] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.14wt％/h。

[0051] 实施例5

[0052] 实施例5的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备步骤如下：

[0053] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1：1.6的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和乙二醇的总质量的1200ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应温度为220℃，酯化反应压力为300KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为180rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时2.5h。

[0054] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入200ppm的三氟甲磺酸锌和150ppm的磷钨酸，控制反应体系温度为260℃，反应体系压力为1000PaA，搅拌转速为200rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间0.8h。

[0055] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入1000ppm的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，控制反应体系温度为280℃，反应体系真空度为100Pa，搅拌转速200rpm，进行后缩聚反应，反应1h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。

[0056] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品进行PET特性粘度测试，该聚对苯二甲酸乙二醇酯产品的特性粘度为1.001dL/g，PET特性粘度参照《GB/T 14190‑2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0057] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸乙二醇酯中环状低聚体的含量为0.30wt％。

[0058] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及280℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸乙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.14wt％/h。

[0059] 实施例6

[0060] 实施例6的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备步骤如下：

[0061] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,4‑丁二醇按照摩尔比为1:1.9的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,4‑丁二醇的总质量的900ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为210℃，酯化反应的压力为250KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为120rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时3.0h。

[0062] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入180ppm的三氟甲磺酸钪和120ppm的硅钼酸，控制反应体系温度为240℃，反应体系压力为400PaA，搅拌转速为120rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1.2h。

[0063] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入600ppm的螺乙二醇二[2，2,‑亚甲基双(4，6‑二叔丁基苯基)]亚磷酸酯，控制反应体系温度为260℃，反应体系真空度为50Pa，搅拌转速120rpm，进行后缩聚反应，反应1.2h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。

[0064] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品进行PBT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丁二醇酯产品的特性粘度为1.015dL/g，PBT特性粘度参照《HG/T 5510‑2019塑料聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0065] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丁二醇酯中环状低聚物的含量为0.33wt％。

[0066] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丁二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丁二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.16wt％/h。

[0067] 对比例1

[0068] 对比例1的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0069] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：1.4的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的1500ppm。聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为240℃，酯化反应的压力为400KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为200rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时2h。

[0070] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入250ppm的磷钨酸，控制反应体系温度为260℃，反应体系压力为1000PaA，搅拌转速为200rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间0.5h。

[0071] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入1000ppm的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，控制反应体系温度为280℃，反应体系真空度为100Pa，搅拌转速200rpm，进行后缩聚反应，反应1h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0072] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为0.895dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0073] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为1.83wt％。

[0074] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为1.01wt％/h。

[0075] 对比例2

[0076] 对比例2的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0077] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：2.2的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的300ppm。聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为200℃，酯化反应的压力为150KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为50rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时
4.5h。

[0078] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入50ppm的三氟甲磺酸铝，控制反应体系温度为220℃，反应体系压力为200PaA，搅拌转速为50rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1.5h。

[0079] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入250ppm的(2,4,6‑三叔丁基苯基‑2‑丁基‑2‑乙基)‑1,3‑丙二醇亚磷酸酯，控制反应体系温度为240℃，反应体系真空度为
20Pa，搅拌转速50rpm，进行后缩聚反应，反应2.5h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0080] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为0.927dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0081] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为1.44wt％。

[0082] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.82wt％/h。

[0083] 对比例3

[0084] 对比例3的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0085] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：1.7的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的800ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为220℃，酯化反应的压力为350KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为100rpm，通过精馏装置排出反应生成的水，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时酯化反应结束，酯化反应结束共耗时3.5h得到预聚物。

[0086] 步骤(b)、酯化反应结束后降到常压，将步骤(a)得到的预聚物进行预缩聚反应，预聚物反应的温度为240℃，预缩聚反应的压力为400PaA，聚合反应釜的搅拌转速为100rpm，预缩聚反应持续时间1h得到预缩聚反应液。

[0087] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入500ppm的螺乙二醇二[2，2,‑亚甲基双(4，6‑二叔丁基苯基)]亚磷酸酯，控制反应体系温度为260℃，反应体系真空度为40Pa，搅拌转速100rpm，进行后缩聚反应，反应1.5h后，停止反应，之后将反应物从聚合釜底部出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0088] 对该对比例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为0.845dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0089] 对该对比例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为2.66wt％。

[0090] 对该对比例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为1.44wt％/h。

[0091] 对比例4

[0092] 对比例4的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备步骤如下：

[0093] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,3‑丙二醇按照摩尔比为1：2的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,3‑丙二醇的总质量的1000ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后，进行酯化反应，酯化反应的温度为230℃，酯化反应的压力为250KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为150rpm，通过精馏装置排出反应生成的水，每隔0.1h记录一次反应体系的出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束，酯化反应结束共耗时2.5h得到预聚物。

[0094] 步骤(b)、酯化反应结束降到常压，将步骤(a)得到的预聚物进行预缩聚反应，预缩聚反应的温度为250℃，预缩聚反应的压力为600PaA，聚合反应釜的搅拌转速为100rpm，预缩聚反应时间为1h。

[0095] 步骤(c)、预缩聚反应完成后，进行后缩聚反应，后缩聚反应的温度为250℃，后缩聚反应的真空度为60Pa，聚合反应釜的搅拌转速100rpm，后缩聚反应2h后，停止反应，之后将反应物从聚合釜底部出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丙二醇酯产品。

[0096] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯产品进行PTT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丙二醇酯产品的特性粘度为0.749dL/g，PTT特性粘度参照《FZ/T 51010‑2014纤维级聚对苯二甲酸1,3‑丙二醇酯(PTT)》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0097] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的含量为3.11wt％。

[0098] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丙二醇酯中环状低聚物的生成速度为1.75wt％/h。

[0099] 对比例5

[0100] 实施例5的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备步骤如下：

[0101] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比为1：1.6的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和乙二醇的总质量的1200ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应温度为220℃，酯化反应压力为300KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为180rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时2.5h。

[0102] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入200ppm的三氟甲磺酸锌，控制反应体系温度为260℃，反应体系压力为1000PaA，搅拌转速为200rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间0.8h。

[0103] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入1000ppm的三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯，控制反应体系温度为280℃，反应体系真空度为100Pa，搅拌转速200rpm，进行后缩聚反应，反应1h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸乙二醇酯产品。

[0104] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯产品进行PET特性粘度测试，该聚对苯二甲酸乙二醇酯产品的特性粘度为0.915dL/g，PET特性粘度参照《GB/T 14190‑2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0105] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸乙二醇酯中环状低聚体的含量为1.62wt％。

[0106] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及280℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸乙二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸乙二醇酯中环状低聚物的生成速度为0.93wt％/h。

[0107] 对比例6

[0108] 实施例6的低环状低聚物含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备步骤如下：

[0109] 步骤(a)、将原料对苯二甲酸、1,4‑丁二醇按照摩尔比为1:1.9的比例加入到聚合反应釜内，催化剂钛酸四正丁酯的添加量为对苯二甲酸和1,4‑丁二醇的总质量的900ppm，聚合反应釜中气氛经氮气置换后进行酯化反应，酯化反应的温度为210℃，酯化反应的压力为250KPaA，聚合反应釜的搅拌转速为120rpm，每隔0.1h记录一次反应体系出水量，当反应体系出水量达到理论出水量的90％时，酯化反应结束得到酯化反应液，酯化反应结束共耗时3.0h。

[0110] 步骤(b)、向步骤(a)得到的酯化反应液中加入120ppm的硅钼酸，控制反应体系温度为240℃，反应体系压力为400PaA，搅拌转速为120rpm，进行预缩聚反应得到预缩聚反应液(聚对苯二甲酸丁二醇酯预聚物)，预缩聚反应持续时间1.2h。

[0111] 步骤(c)、向步骤(b)得到的预缩聚反应液中加入600ppm的螺乙二醇二[2，2,‑亚甲基双(4，6‑二叔丁基苯基)]亚磷酸酯，控制反应体系温度为260℃，反应体系真空度为50Pa，搅拌转速120rpm，进行后缩聚反应，反应1.2h后，停止反应，出料并造粒，即可得到聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。

[0112] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品进行PBT特性粘度测试，该聚对苯二甲酸丁二醇酯产品的特性粘度为0.884dL/g，PBT特性粘度参照《HG/T 5510‑2019塑料聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂》方法进行测试，溶剂选用苯酚/1,1,2,2‑四氯乙烷(质量比60：40)，乌氏毛细管粘度计编号为4‑0.8。

[0113] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物含量可经索氏萃取后通过液相色谱测试得到。使用CH2Cl2作为溶剂对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行萃取，通过液相色谱分析萃取液中的环状低聚物含量并计算其在聚合物中的含量，经过液相色谱测试以及计算得到该聚对苯二甲酸丁二醇酯中环状低聚物的含量为1.91wt％。

[0114] 对该实施例制备得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯的环状低聚物在熔融加工过程中的生成速度进行测试，测试方法为在氮气氛围以及260℃温度下，使制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯再熔融，并保持0.5h，然后对再熔融前后聚对苯二甲酸丁二醇酯中的环状低聚物含量进行分析，计算出环状低聚物的生成速度，经过测试和计算该聚对苯二甲酸丁二醇酯中环状低聚物的生成速度为1.05wt％/h。

[0115] 表1实施例和对比例的对比表

[0116]

[0117]

[0118] 由表1可以看出，实施例1‑实施例6在制备对苯二甲酸基聚酯的聚合反应过程中，加入了一定量的三氟甲磺酸盐类催化剂和杂多酸类催化剂，在获得高特性粘度对苯二甲酸基聚酯酯产品的同时，实施例1‑6的对苯二甲酸基聚酯的特性粘度为0.996‑1.073dL/g，副产环状低聚物的生成量明显降低，实施例1‑6的环状低聚物的含量为0.29‑0.35wt％，且在再熔融加工过程中也难以生成环状低聚物，有效提升了产品质量和加工稳定性，由于有机酞酸酯是常见的聚酯催化剂，具有催化活性高、生态安全性好等有点，但其无法有效解决聚酯在熔体状态下会发生端羟基回咬从而生成环状低聚物副产物的问题，三氟甲磺酸盐与杂多酸类催化剂的搭配，可以有效地将聚酯熔体中生成的环状低聚物环结构再次打开，并使其重新加入到缩聚过程中，从而降低产物中副产物的含量，由于三氟甲磺酸盐和杂多酸结构稳定且已均匀分散在产物中，因此，即使在再熔融加工过程中，三氟甲磺酸盐与杂多酸仍能发挥作用，可以有效抑制环状低聚物的再生成，从而可以进一步避免其在加工过程中出现“起霜”、“白雾”等现象，可以有效提升其加工稳定性和制品的品质。

[0119] 对比例1在预缩聚反应过程中仅添加了杂多酸类催化剂，而没有添加三氟甲磺酸盐类催化剂，对比例1的聚对苯二甲酸丙二醇酯的环状低聚物含量高于实施例1，对比例1制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物的含量是1.83wt％，对比例1与实施例1相比，实施1制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯环状低聚物的含量是0.31wt％，因此，当对比例1中仅添加了杂多酸类催化剂，而没有添加三氟甲磺酸类催化剂，其在制备过程中不容易将PTT熔体中生成的环状低聚物环结构再次打开，也没有重新加入到缩聚过程中，因此，对比例1中副产物环状低聚物的含量比实施例1中副产物环状低聚物的含量高。

[0120] 对比例2中在预缩聚反应过程中仅添加了三氟甲磺酸类催化剂，而没有添加杂多酸类催化剂，对比例2与实施例2相比，对比例2的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度低于实施例1，而对比例2的环状低聚物的含量比实施例2要高，对比例2的环状低聚物生成速度比实施例2高，因此，当对比例2中仅添加了三氟甲磺酸类催化剂，其在制备过程中同样不容易将PTT熔体中生成的环状低聚物环结构再次打开，也没有重新加入到缩聚过程中，因此，对比例2中的副产物环状低聚物的含量比实施例2中副产物环状低聚物的含量高。

[0121] 对比例3中未添加三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂，其特性粘度要比添加了三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂的粘度低，未添加三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂的环状低聚物的含量远远高于添加了三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂，同样的，未添加三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂的环状低聚物的生成速度也远远高于添加了三氟甲磺酸类催化剂和杂多酸类催化剂。

[0122] 对比例5、对比例6说明该方法同样适用于制备低环状低聚物含量的PET、PBT。

[0123] 由此可见，本申请通过添加三氟甲磺酸盐与杂多酸类催化剂可以有效地将对苯二甲酸基聚酯熔体中生成的环状低聚物环结构再次打开，并使其重新加入到缩聚过程中，从而降低产物中副产物的含量，即使在熔融加工过程中也难以产生副产物环状低聚物，大幅度的降低了环状低聚物的含量，并且本申请中所用到的催化剂及助剂不仅无毒且价格便宜，均为市售常规产品，市场采购方便，具有很高的工业应用价值，且制备方法未对现有的工艺流程进行更改，可以利用现有的聚酯装置直接进行生产，因而无需额外的经济投入。

[0124] 以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本申请的保护范围之内。