[0001] 本申请涉及一种双金属MOF催化剂、制备方法及应用，属于聚酯催化剂领域。

[0002] 废旧聚酯如PET、PTT、PBS等的回收工艺一般分为两类，即物理回收、化学回收。物理回收主要通过机械切割、破碎、熔化等过程，会影响聚酯的热力学性能。目前，化学回收因其可持续性和循环性而被认为是最有前途的策略，化学回收是指聚合物被降解为单体或低聚物，例如水解、甲醇解、醇解、氨解和氢解。氢解法因其具原子经济性高、污染少、能耗低等优点，近年来逐渐得到关注。

[0003] 2022年，Omar  K.Farha报道了Zr‑MOF(UiO‑66)解聚PET的方法[Angew.Chem.Int.Ed.2022,61,e202117528]，2024年，CN 117772254 A专利公开了一种高效光热协同催化氢解苯系塑料的双金属催化剂及其制备方法，用双稀土金属负载到TiO2上制备RuLa@NC/TiO2催化剂氢解PET，在180℃，氢气压力为0.4MPa以及氙灯光照条件下反应
8h，最终得到19.61％的甲苯和71.25％的对二甲苯混合产物。目前报道的聚酯回收方法需通过外加大量金属催化剂进行氢解PEF回收，增加成本，给聚酯的再聚合带来灰分，且影响聚酯性能。因此，开发一种催化剂实现高效催化聚酯的聚合、解聚、再回收的闭合循环具有重要的现实意义。

[0063] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0064] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

[0065] 本申请的实施例中测试方法如下：

[0066] 利用色度仪进行色度测试、利用粘度计进行粘度测试分析，参考GB/T 14190‑2017标准。

[0067] 本申请的实施例1～8以及对比例1～3中纯度计算如下：

[0068] 本申请的实施例1～8以及对比例1～3中，产物的纯度都基于DMSO‑d 6和均三甲苯作为内标通过核磁和质谱测试分析确定产物结构和纯度，产物分离及计算过程如下：

[0069] 当聚酯醇解反应完成后，将反应混合物在冰水中冷却，并在剧烈搅拌下向溶液中加入过量的蒸馏水，通过过滤除去未反应的聚酯。将未反应的聚酯在70下干燥12小时并称重，以计算聚酯的转化率。转化率由

[0070] 式1确定。

[0071]

[0072] 其中Wi代表聚酯的初始重量，Wf代表未反应聚酯的重量。

[0073] 将得到的滤液静置，沉淀出的白色絮状物被认为是二聚体。然后再次过滤，将收集到的含水透明滤液在旋转蒸发中浓缩，并在4的冰箱中保存过夜，以得到白色单体，最后过滤、干燥并称重。单体摩尔产率由式2确定。

[0074]

[0075] 其中，W单体和W聚酯分别对应聚酯的初始重量和获得的单体的重量。MW单体和MW聚酯分别指单体的摩尔质量和聚酯重复单元的摩尔质量。

[0076] 制备例1

[0077] ZnTi‑MOF：室温条件下，将对苯二甲酸、钛酸四丁酯、硝酸锌加入到含有DMF与甲醇的混合溶剂中，搅拌至形成均质溶液，加热150℃至回流反应12小时，自然冷却后，沉淀后离心，甲醇洗涤多次，真空条件下(<200Pa)，150℃活化8h。其中，钛酸四丁酯：对苯二甲酸：硝酸锌＝1：5：0.2(摩尔比)。DMF:甲醇＝9：1(体积比)，得到的催化剂孔径为4nm，比表面积为2
1420m/g。

[0078] 制备例2

[0079] ZrTi‑MOF：室温条件下，将对苯二甲酸、钛酸四丁酯、氯化锆加入到含有DMF与甲醇的混合溶剂中，搅拌至形成均质溶液，加热至回流，反应12小时，自然冷却后，沉淀后离心，甲醇洗涤多次，真空条件下(<200Pa)，150℃活化8h。其中，钛酸四丁酯：对苯二甲酸：硝酸锌＝1：5：0.5(摩尔比)。DMF:甲醇＝8：2(体积比)，得到的催化剂孔径为4nm，比表面积为2
1180m/g。

[0080] 制备例3

[0081] ZnNi‑MOF：室温条件下，将对苯二甲酸、硝酸镍、硝酸锌加入到含有DMF与甲醇的混合溶剂中，搅拌至形成均质溶液，加热至150℃回流反应12小时，自然冷却后，沉淀后离心，甲醇洗涤多次，真空条件下(<200Pa)，150℃活化8h。其中，硝酸锌：对苯二甲酸：硝酸镍＝1：2
5：1(摩尔比)。DMF:甲醇＝8：2(体积比)，得到的催化剂孔径为2nm，比表面积为980m/g。

[0082] 实施例1

[0083] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以ZnTi‑MOF为催化剂，ZnTi‑MOF用量为对苯二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，真空条件下，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET1进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0084] 将上述实施例1得到的聚酯PET1颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物1进行核磁、质谱表征分析，产物1及纯度见表1。

[0085] 将上述解聚得到的产物1再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，真空条件下(<200Pa)，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物rPET1进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0086] 实施例2

[0087] 0.1mol的2,5‑呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以ZnTi‑MOF为催化剂，ZnTi‑MOF用量为2,5‑呋喃二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯PEF2进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0088] 将上述实施例2得到的聚酯PEF2颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在230℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PEF解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物2进行核磁、质谱表征分析，产物2及纯度见表1。

[0089] 将上述解聚产物2再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物rPEF2进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0090] 实施例3

[0091] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以ZrTi‑MOF为催化剂，ZrTi‑MOF用量为对苯二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET3进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0092] 将上述实施例3得到的聚酯PET3颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物3进行核磁、质谱表征分析，产物3及纯度见表1。

[0093] 将上述解聚产物3再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物rPET3进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0094] 实施例4

[0095] 0.1mol的2,5‑呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以ZrTi‑MOF为催化剂，ZrTi‑MOF用量为2,5‑呋喃二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物PEF4进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0096] 将上述实施例4得到的聚酯PEF4颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在230℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PEF解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物4进行核磁、质谱表征分析，产物4及纯度见表1。

[0097] 将上述解聚产物4再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物rPEF4进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0098] 实施例5

[0099] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以ZnNi‑MOF为催化剂，ZnNi‑MOF用量为对苯二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET5进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0100] 将上述实施例5得到的聚酯PET5颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物5进行核磁、质谱表征分析，产物5及纯度见表1。

[0101] 将上述解聚产物5再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物rPET5进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0102] 实施例6

[0103] 0.1mol的2,5‑呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以ZnNi‑MOF为催化剂，ZnNi‑MOF用量为2,5‑呋喃二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物PEF6进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0104] 将上述实施例6得到的聚酯PEF6颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在230℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PEF解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物6进行核磁、质谱表征分析，产物6及纯度见表1。

[0105] 将上述解聚产物6再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下酯化反应，200℃酯化2.5h，230℃缩聚反应3h停止反应，将得到的产物rPEF6进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0106] 实施例7

[0107] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以ZnTi‑MOF为催化剂，ZnTi‑MOF用量为对苯二甲酸的摩尔量的1‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET7进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0108] 将上述实施例7得到的聚酯PET7颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物7进行核磁、质谱表征分析，产物7及纯度见表1。

[0109] 将上述解聚产物7再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物rPET7进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0110] 实施例8

[0111] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以ZnTi‑MOF为催化剂，ZnTi‑MOF用量为对苯二甲酸的摩尔量的5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET8进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0112] 将上述实施例8得到的聚酯PET8颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应24h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物8进行核磁、质谱表征分析，产物8及纯度见表1。

[0113] 将上述解聚产物8再次进行聚合，无需外加催化剂，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物rPET8进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0114] 对比例1

[0115] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以钛酸四丁酯为催化剂，钛酸四丁酯用量为对苯二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET1D进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0116] 将上述对比例1得到的聚酯PET1D颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应12h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物1D进行核磁、质谱表征分析，产物1D及纯度见表1。

[0117] 上述钛系钛酸四丁酯催化剂无法实现PET的解聚，未得到目标单体，也无法进行再聚合反应结果见表1。

[0118] 对比例2

[0119] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以Zr‑MOF(UiO‑66)为催化剂，Zr‑MOF(UiO‑66)用量为对苯二甲酸的摩尔量的0.5‰，氮气保护下进行酯化反应，180℃～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET2D进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0120] 将上述对比例2得到的聚酯PET2D颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应24h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物2D进行核磁、质谱表征分析，产物2D及纯度见表1。

[0121] 上述解聚产物2D纯度很低，无法进行再次聚合，结果见表1。

[0122] 对比例3

[0123] 0.1mol的对苯二甲酸和0.14mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以Zr‑MOF(UiO‑66)为催化剂，Zr‑MOF(UiO‑66)用量为对苯二甲酸的摩尔量的1％，氮气保护下进行酯化反应，180～240℃酯化5h，260℃缩聚反应2h停止反应，将得到的缩聚产物PET3D进行色度、粘度测试，结果见表1。

[0124] 将上述对比例3得到的聚酯PET3D颗粒加入到耐压瓶中。将耐压瓶用N2置换3‑5次，然后将耐压瓶连接H2气球。之后，将耐压瓶在260℃下加热而不搅拌。在无溶剂条件下反应24h，PET解聚得到的产物逐渐从底部升华并在瓶内壁上结晶。反应后，将耐压瓶冷却至室温，并向瓶中加入一定量DMSO‑d 6和均三甲苯(内标)，将解聚得到的产物3D进行核磁、质谱表征分析，产物3D及纯度见表1。

[0125] 上述解聚产物为芳烃单体，未得到目标产物，也无法进行再聚合反应，结果见表1。

[0126] 表1

[0127]

[0128] 注：FDCA——2,5‑呋喃二甲酸；

[0129] MF——糠酸甲酯；

[0130] Arenes——芳烃。

[0131] 根据表1可知，双金属MOF催化剂对催化二酸和二醇的聚合具有很高的催化活性，远高于传统的钛系聚酯催化剂钛酸四丁酯，而且对聚酯的解聚同样具有很高的活性和选择性，回收得到的单体纯度不影响再次聚合，再次聚合得到的聚合粘度仍然很高。从对比例1知，传统的钛系聚酯催化剂钛酸四丁酯虽然能催化聚合反应，但对于聚酯的解聚活性很低，钛酸四丁酯催化剂无法实现PET的解聚，未得到目标单体；对比例2和3，Zr基MOF催化剂虽然可催化聚酯的解聚，得到纯度很低的目标单体，但其活性较低，而且催化聚合反应时表现出很低的活性，聚酯的粘度仅0.35dL/g，提高催化剂的使用量时，提高了其聚合的活性，但催化聚酯解聚反应发现得到的产物为芳烃，而非目标产物对苯二甲酸或对苯甲酸单甲酯。从实施例1和7、8知，提高催化剂的用量会提高产物的纯度，但催化剂过量会降低催化剂的选择性。

[0132] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。