技术领域
[0001] 本发明属于聚酯催化剂技术领域，尤其涉及一种苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂及其制备方法与应用。
相关背景技术
[0002] 脂肪族聚酯是一类重要的环境友好型可降解高分子材料，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等，该种材料凭借其优良性能，在加工包装、医疗医美、农业生产等领域得到了广泛应用，同时也是学术和工业研究中饱受关注的热点研究对象。例如，在加工包装方面中，PLA具有比PP(聚丙烯)更好的物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，可用于加工从工业到民用的各种塑料制品如食品包装和工业及民用布，进而加工成农用织物、卫生用品等，其与传统的石化衍生塑料相比具有许多优势，市场前景也十分广阔。在医疗上，PCL、PVL可用作细胞生长支持材料且可在自然环境下6～12个月内完全降解，因其具有良好的形状记忆温控性质，还被应用作药物释放的载体。PLA在医药领域的应用也非常广泛，如生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。在农业上，高摩尔质量PLA、PCL和PVL可以在受控条件下堆肥。这PLA、PCL和PVL通常由非挥发性商业醇和有机金属催化剂共同作用，引发并催化相应的环酯单体的开环聚合(ROP)合成。PLA、PCL和PVL所需的环酯单体为L‑丙交酯(L‑LA)或D,L‑丙交酯(D,L‑LA)、ε‑己内酯(ε‑CL)和δ‑戊内酯(δ‑VL)。LA主要是利用乳酸先缩聚生成乳酸寡聚体，而后乳酸寡聚体再解聚环化生成丙交酯，而乳酸主要采用细菌发酵技术进行可再生生产。ε‑CL的生产有环己酮和非环己酮两种工艺路线，其中，以环己酮为起始原料的工艺路线包括过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法；而非环己酮工艺路线则包括己二酸酯化加氢法、1,6‑己二醇催化脱氢法和6‑羟基己酸缩合法。有机过氧乙酸法是目前在经济成本上最具竞争力的工艺。δ‑VL的生产以糠醛为原料，经环戊酮制δ‑戊内酯，或经糠醇及四氢糠醇制1,5‑戊二醇再制δ‑戊内酯，或以四氢呋喃制δ‑戊内酯。
[0003] 用于环酯开环聚合的有机金属催化剂包括碱金属、碱土金属、IIIA族金属、IVA族金属、稀土金属和过渡金属配合物等。然而，不同催化剂可能会导致催化生成具有不同分子量、多分散指数和立体微观结构的聚合物。有机金属催化剂因其易于调节的配体结构、良好的热稳定性和优异的催化性能而受到特别关注，金属基催化剂的稳定性和催化性能都可以通过调整配体的电子和空间性质来控制。研究表明，即使配体结构发生细微的变化也可能导致反应活性截然不同，因此寻找新的聚合物合成催化剂仍然是一个重要的课题。
具体实施方式
[0094] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0095] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0096] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0097] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0098] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0099] 若无特殊说明，本发明中的室温均按照25±2℃计。
[0100] 本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
[0101] 在本发明中，在合成所述催化剂的过程中，所涉及的操作除特殊说明外，均由熟悉本技术领域的专业人员在ETELUX手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行，同时本发明中所涉及的溶剂均为无水无氧的溶剂。
[0102] 在本发明中，在由催化剂催化单体开环聚合聚合制备脂肪族聚酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在ETELUX手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
[0103] 在本发明中，对所得到聚合物进行了相关的测试，采用核磁共振波谱测定了聚合1
物的微观结构，采用凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物的H和
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CNMR由Bruker‑400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲基
1 13
亚砜，催化剂的 H和 C核磁谱图由Bruker‑400型核磁共振仪在25℃测定。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定，以色谱级四氢呋喃(THF)为溶剂(加入0.05wt％的2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚作为抗氧化剂)，测试温度为39.9℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS‑1为标准样。
[0104] 在本发明中，苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂制备方法的代表性实施例如下：
[0105] 一种苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的制备方法，通过将苯胺基吡啶氨基配体L1‑L15与二乙基锌(ZnEt2)在室温下混合后，置于30℃氮气氛围中反应，反应24h后抽干反应液进行重结晶，即可得Zn1～Zn15结构的苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂Zn1～Zn15的结构如式Ⅴ所示，上述方法具有操作简单的特点。
[0106]
[0107] 苯胺基吡啶氨基配体L1‑L15的结构如式Ⅵ所示：
[0108]
[0109] 以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0110] 实施例1
[0111] 具有式Ⅵ所示L1结构的配体的合成：选取R1＝F的2‑(叔丁基)‑4‑氟‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)的甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA(石油醚/乙酸乙酯)相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15(体积比，下同)，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的2,6‑二异丙基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L11
结构的配体，产率50％。对所得的配体进行核磁H谱和单晶衍射表征，如图1所示，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L1结构。
[0112] 实施例2
[0113] 具有式Ⅵ所示L2结构的配体的合成：选取R1＝F的2‑(叔丁基)‑4‑氟‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得1
到具有式Ⅵ所示L2结构的配体，产率60％。对所得的配体进行核磁H谱表征，如图2所示，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L2结构。
[0114] 实施例3
[0115] 具有式Ⅵ所示L3结构的配体的合成：选取R1＝F的2‑(叔丁基)‑4‑氟‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘1
干，得到具有式Ⅵ所示L3结构的配体，产率55％。对所得的配体进行核磁H谱表征，如图3所示，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L3结构。
[0116] 实施例4
[0117] 具有式Ⅵ所示L4结构的配体的合成：选取R1＝F的2‑(叔丁基)‑4‑氟‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对甲氧基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提1
纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L4结构的配体，产率63％。对所得的配体进行核磁H谱表征，如图4所示，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L4结构。
[0118] 实施例5
[0119] 具有式Ⅵ所示L5结构的配体的合成：选取R1＝F的2‑(叔丁基)‑4‑氟‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的五氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后经无水硫酸镁干燥和旋蒸除去甲醇，再通过40℃旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱旋干，洗脱比例为PE/EA＝80/20，得到具有式Ⅵ所示L5结构的配体，产率38％。对所得的配体进行核1
磁H谱表征，如图5所示，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L5结构。
[0120] 实施例6
[0121] 具有式Ⅵ所示L6结构的配体的合成：选取R1＝OMe的2‑(叔丁基)‑4‑甲氧基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。
反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。
得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的2,6‑二异丙基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲
1
醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L6结构的配体，产率58％。对所得的配体进行核磁 H谱表征，通过核磁表征确定所得的配体具有式Ⅵ所示L6结构。
[0122] 实施例7
[0123] 具有式Ⅵ所示L7结构的配体的合成：选取R1＝OMe的2‑(叔丁基)‑4‑甲氧基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。
反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。
得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L7结构的配体，产率50％。
[0124] 实施例8
[0125] 具有式Ⅵ所示L8结构的配体的合成：选取R1＝OMe的2‑(叔丁基)‑4‑甲氧基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。
反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。
得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干得到具有式Ⅵ所示L8结构的配体，产率55％。
[0126] 实施例9
[0127] 具有式Ⅵ所示L9结构的配体的合成：选取R1＝OMe的2‑(叔丁基)‑4‑甲氧基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。
反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。
得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对甲氧基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L9结构的配体，产率53％。
[0128] 实施例10
[0129] 具有式Ⅵ所示L10结构的配体的合成：选取R1＝OMe的2‑(叔丁基)‑4‑甲氧基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的五氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后经无水硫酸镁干燥和旋蒸除去甲醇，再通过40℃旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱旋干，洗脱比例为PE/EA＝80/20，得到具有式Ⅵ所示L10结构的配体，产率38％。
[0130] 实施例11
[0131] 具有式Ⅵ所示L11结构的配体的合成：选取R1＝tBu的2‑(叔丁基)‑4‑叔丁基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的2,6‑二异丙基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L11结构的配体，产率61％。
[0132] 实施例12
[0133] 具有式Ⅵ所示L12结构的配体的合成：选取R1＝tBu的2‑(叔丁基)‑4‑叔丁基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L12结构的配体，产率49％。
[0134] 实施例13
[0135] 具有式Ⅵ所示L13结构的配体的合成：选取R1＝tBu的2‑(叔丁基)‑4‑叔丁基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L13结构的配体，产率44％。
[0136] 实施例14
[0137] 具有式Ⅵ所示L14结构的配体的合成：选取R1＝tBu的2‑(叔丁基)‑4‑叔丁基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的对甲氧基苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后抽滤，甲醇冲洗提纯，烘干，得到具有式Ⅵ所示L14结构的配体，产率39％。
[0138] 实施例15
[0139] 具有式Ⅵ所示L15结构的配体的合成：选取R1＝tBu的2‑(叔丁基)‑4‑叔丁基‑6‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3‑二氧杂硼烷基)苯酚，同时称取1.3当量的6‑溴吡啶‑2‑甲醛，先后加入支口烧瓶后，加入甲醇以及饱和碳酸钠溶液；连接回流装置并抽真空排尽悬浊液溶解氧后，在氮气保护下，加入Pd(PPh3)4甲苯溶液进行偶联反应，反应温度为130℃，反应时间为20h。反应结束后使用乙酸乙酯萃取，静置后分液，取上层油相，无水硫酸镁干燥后旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱，洗脱比例为PE/EA＝85/15，得到第一步产物。得到第一步产物后，使其充分溶解在甲醇中，加入1.5当量的五氟苯胺，在对甲基苯磺酸催化作用下进行曼尼希反应，反应温度为40℃，反应时间为24h，反应结束后经无水硫酸镁干燥和旋蒸除去甲醇，再通过40℃旋蒸得到粗产物，进行柱层析纯化，使用PE/EA相进行洗脱旋干，洗脱比例为PE/EA＝80/20，得到具有式Ⅵ所示L15结构的配体，产率32％。
[0140] 实施例16～实施例30为具有Zn1‑Zn15结构的苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的制备过程。
[0141] 实施例16
[0142] 具有式Ⅴ结构Zn1苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气气体氛围下，具有式L1结构的化合物(0.21g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn1苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn1。
[0143] 对所得的催化剂Zn1进行核磁1H谱表征，如图6所示。
[0144] 实施例17
[0145] 具有式Ⅴ结构Zn2苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气气体氛围下，具有式L2结构的化合物(0.17g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn2苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn2。
[0146] 对所得的催化剂Zn2进行核磁1H谱表征，如图7所示。
[0147] 实施例18
[0148] 具有式Ⅴ结构Zn3苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气气体氛围下，具有式L3结构的化合物(0.18g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn3苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn3。
[0149] 对所得的催化剂Zn3进行核磁1H谱表征，如图8所示。
[0150] 实施例19
[0151] 具有式Ⅴ结构Zn4苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L4结构的化合物(0.19g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn4苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn4。
[0152] 对所得的催化剂Zn4进行核磁1H谱表征，如图9所示。
[0153] 实施例20
[0154] 具有式Ⅴ结构Zn5苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L5结构的化合物(0.22g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到催化剂Zn5。
[0155] 对所得的催化剂Zn5进行核磁1H谱表征，如图10所示。
[0156] 实施例21
[0157] 具有式Ⅴ结构Zn6苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L6结构的化合物(0.22g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn6苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn6。
[0158] 对所得的催化剂Zn6进行核磁1H谱表征，如图11所示。
[0159] 实施例22
[0160] 具有式Ⅴ结构Zn7苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L7结构的化合物(0.18g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加1.0mL甲基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn7苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn7。
[0161] 实施例23
[0162] 具有式Ⅴ结构Zn8苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L8结构的化合物(0.19g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn8苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn8。
[0163] 实施例24
[0164] 具有式结构Zn9苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L9结构的化合物(0.20g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式结构Zn9苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn9。
[0165] 实施例25
[0166] 具有式Ⅴ结构Zn10苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L10结构的化合物(0.23g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn10苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn10。
[0167] 实施例26
[0168] 具有式Ⅴ结构Zn11苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L11结构的化合物(0.24g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn11苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn11。
[0169] 实施例27
[0170] 具有式Ⅴ结构Zn12苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L12结构的化合物(0.19g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn12苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn12。
[0171] 实施例28
[0172] 具有式Ⅴ结构Zn13苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L13结构的化合物(0.20g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn13苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn13。
[0173] 实施例29
[0174] 具有式Ⅴ结构Zn14苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L14结构的化合物(0.21g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn14苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn14。
[0175] 实施例30
[0176] 具有式Ⅴ结构Zn15苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂的合成：在氮气氛围下，将具有式L15结构的化合物(0.24g,0.5mmol)溶于装有5mL干燥甲苯的耐压瓶中，向耐压瓶中缓慢滴加0.20mL二乙基锌的正己烷溶液(1.0mol/L)，并加入0.5mmol苄醇，密封后于30℃进行搅拌反应，反应时间为24h，反应结束后抽干溶剂，使用超干正己烷进行重结晶提纯后得到具有式Ⅴ结构Zn15苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，记为催化剂Zn15。
[0177] 具有Zn1～Zn15结构的苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂，在优选苯甲醇为引发剂的存在下，可以成功催化丙交酯(L‑LA或D,L‑LA)、ε‑己内酯(ε‑CL)和δ‑戊内酯(δ‑VL)开环均聚生成聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚戊内酯(PVL)。代表性实施例见实施例31～实施例40。
[0178] 实施例31
[0179] 本实施例的PLLA，采用的催化剂为具有式Ⅴ结构Zn6苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂(以下简称催化剂Zn6)。
[0180]
[0181] 本实施例中PLLA的制备方法包括以下步骤：
[0182] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶中加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn6，最后投入1000μmol L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.25h；
[0183] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中(反沉)，过滤后真空干燥得到PLLA。
[0184] 聚合时间0.25h，LLA单体转化率达95％，Zn6催化活性高于文献报道的催化剂。对上述得到的产品(即PLLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图12所示，其实际分子量为114.3KDa，分子量分布为1.38。
[0185] 实施例32
[0186] 本实施例的PLA，采用的催化剂为催化剂Zn6。
[0187]
[0188] 本实施例中PLA的制备方法包括以下步骤：
[0189] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn6，最后投入1000μmol D,L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0190] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PLA。
[0191] 聚合时间0.5h，D,L‑LA单体转化率达95％。对上述得到的产品(即PLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图13所示，其实际分子量为90.0kDa，分子量分布为1.58。
[0192] 实施例33
[0193] 本实施例的PCL，采用的催化剂为催化剂Zn6。
[0194]
[0195] 本实施例中PCL的制备方法包括以下步骤：
[0196] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn6，最后投入1000μmolε‑CL，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0197] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PCL。
[0198] 聚合时间0.5h，ε‑CL单体转化率达99％，对上述得到的产品(即PCL)进行GPC分析和核磁分析，结果如图14所示，其实际分子量为120.8Da，分子量分布为1.60。
[0199] 实施例34
[0200] 本实施例的PVL，采用的催化剂为催化剂Zn6。
[0201]
[0202] 本实施例中PVL的制备方法包括以下步骤：
[0203] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn6，最后投入1000μmolδ‑VL，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0204] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PVL。
[0205] 聚合时间0.5h，VL单体转化率达99％，对上述得到的产品(即PVL)进行GPC分析和核磁分析，结果如图15所示，本发明实施例34得到的产品为具有式Ⅳ结构的聚酯，其实际分子量为33.6kDa，分子量分布为1.59。
[0206] 实施例35
[0207] 本实施例的PLLA，采用的催化剂为催化剂Zn1。
[0208]
[0209] 本实施例中PLLA的制备方法包括以下步骤：
[0210] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶中加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn1，最后投入1000μmol L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.25h；
[0211] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PLLA。
[0212] 聚合时间0.25h，LLA单体转化率达95％。对上述得到的产品(即PLLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图16所示，本发明实施例35得到的产品为具有式II‑1结构的聚酯，其实际分子量为105.1KDa，分子量分布为1.60。
[0213] 实施例36
[0214] 本实施例的PLA，采用的催化剂为催化剂Zn1。
[0215]
[0216] 本实施例中PLA的制备方法包括以下步骤：
[0217] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn1，最后投入1000μmol D,L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0218] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PLA。
[0219] 聚合时间0.5h，D,L‑LA单体转化率达90％。对上述得到的产品(即PLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图17所示，本发明实施例36得到的产品为具有式II‑2结构的聚酯，其实际分子量为89.2kDa，分子量分布为1.42。
[0220] 实施例37
[0221] 本实施例的PCL，采用的催化剂为催化剂Zn1。
[0222]
[0223] 本实施例中PCL的制备方法包括以下步骤：
[0224] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn1，最后投入1000μmolε‑CL，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0225] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PCL。
[0226] 聚合时间0.5h，ε‑CL单体转化率达99％，对上述得到的产品(即PCL)进行GPC分析和核磁分析，结果如图18所示，本发明实施例37得到的产品为具有式III结构的聚酯，其实际分子量为113.0Da，分子量分布为1.57。
[0227] 实施例38
[0228] 本实施例的PVL，采用的催化剂为催化剂Zn1。
[0229]
[0230] 本实施例中PVL的制备方法包括以下步骤：
[0231] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶内加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn1，最后投入1000μmolδ‑VL，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.5h；
[0232] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PVL。
[0233] 聚合时间0.5h，VL单体转化率达99％，对上述得到的产品(即PVL)进行GPC分析和核磁分析，结果如图19所示，本发明实施例38得到的产品为具有式Ⅳ结构的聚酯，其实际分子量为32.1kDa，分子量分布为1.61。
[0234] 实施例39
[0235] 本实施例的PLLA，采用的催化剂为具有式Ⅴ结构Zn2苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂(以下简称催化剂Zn2)。
[0236]
[0237] 本实施例中PLLA的制备方法包括以下步骤：
[0238] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶中加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn2，最后投入1000μmol L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.25h；
[0239] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PLLA。
[0240] 聚合时间0.25h，LLA单体转化率达92％，催化剂Zn2的催化活性高于文献报道的催化剂。对上述得到的产品(即PLLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图20所示，本发明实施例39得到的产品为具有式II‑1结构的聚酯，其实际分子量为98.4KDa，分子量分布为1.40。
[0241] 实施例40
[0242] 本实施例的PLLA，采用的催化剂为具有式Ⅴ结构Zn11苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂(以下简称催化剂Zn11)。
[0243]
[0244] 本实施例中PLLA的制备方法包括以下步骤：
[0245] (1)在惰性氛围下，在干燥的15mL耐压瓶中加入1μmol的苯甲醇，然后加入1μmol催化剂Zn11，最后投入1000μmol L‑LA，密封后置于稳定的150℃环境中，搅拌作用下聚合反应0.25h；
[0246] (2)聚合结束后，将耐压瓶冷却至室温，加入二氯甲烷溶解聚合物，然后将聚合物溶液匀速倒入乙醇中，过滤后真空干燥得到PLLA。
[0247] 聚合时间0.25h，LLA单体转化率达95％。对上述得到的产品(即PLLA)进行GPC分析和核磁分析，结果如图21所示，本发明实施例40得到的产品为具有式II‑1结构的聚酯,其实际分子量为112.3KDa，分子量分布为1.56。
[0248] 本发明苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂催化环酯开环聚合的示意图见图22，可知本发明耐高温的苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂可高效催化一系列脂防族环酯开环聚合生成相应聚酯。
[0249] 由以上内容可知，本发明的苯胺基吡啶氨基‑锌催化剂可以催化丙交酯(L‑LA或D,L‑LA)、ε‑己内酯(ε‑CL)和δ‑戊内酯(δ‑VL)开环均聚生成聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚戊内酯(PVL)。
[0250] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明的这些实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
