[0001] 本发明涉及金属催化剂以及聚乙醇酸树脂制备的技术领域，进一步地说，是涉及胍基配体、催化剂、聚乙醇酸树脂及其制备方法和应用。

[0002] 聚乙醇酸(PGA)是线性脂肪族聚酯的一种，一般以乙交酯为原料制备得到高分子量的PGA，并通过调节分子量满足不同的应用需求。由于PGA具有绝佳的气体阻隔性，优良的机械加工性能，出色的生物降解性能，被广泛应用于医用材料(手术缝合线和药物缓释胶囊)、包装材料(瓶内膜)、膜材料(地膜)和工程塑料(石油领域)等。

[0003] 聚乙醇酸的制备需要经历冗长的制备周期，致使其制造成本偏高，限制其进一步的应用。其中，乙交酯的纯化工艺耗时最长，并且耗费大量溶剂，是聚乙醇酸高成本的关键因素。这是由于聚乙醇酸的获得需要高纯度的乙交酯原料。以专利CN1703439A脂肪族聚酯的制造方法为例，其要求乙交酯原料中水分含有率在50ppm以下，α‑羟基羧酸含有率在100ppm以下，α‑羟基羧酸低聚物含有率在1000ppm以下。聚乙醇酸的常用催化剂包括氯化亚锡及辛酸亚锡等，由于锡为有毒金属，因此需减低聚合反应中锡的使用量，但聚合反应又需要保证一定的催化剂用量，解决此矛盾是制备医用聚乙醇酸树脂的难题之一。

[0004] 为了解决锡类等金属催化剂的生物毒性，一般采用有机胍、改性有机胍、有机胍和作为催化剂，但制得的PGA分子量较低，一般低于10万，而且有机胍金属盐催化剂存在络合不稳定的问题。

[0097] 下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0098] 另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0099] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

[0100] 实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

[0101] 测试方法：

[0102] 特性粘度([η])：以六氟异丙醇为溶剂，使用乌氏粘度计在25℃的恒温水浴中，通过测定纯溶剂和样品溶液流出时间to和t，由“一点法”公式求得。

[0103] 残单含量测试：使用Agilent公司的7890B气相色谱仪，色谱柱型号：DB‑FFAP。初始柱温160℃，程序升温，柱流1ml/min，分流比20:1，进样口温度为300℃，使用FID检测器，检测器温度为300℃。

[0104] 重均分子量测试：采用Agilent公司的PL50型凝胶渗透色谱仪(GPC)。将PGLA样品溶解在含有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中。设柱温40℃；以溶解有5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为洗脱液；设流速为1树脂mL/min；使用5种不同标准聚甲基丙烯酸甲酯进行相对分子质量校正，得到重均分子量(Mw)等。

[0105] 制备例1

[0106] 胍基配体的制备：

[0107] 将邻氨基苯酯(40mmol,1.0eq.)、三乙胺(40mmol,1.0eq.)和干燥的MeCN(60mL)混合均匀并逐滴加入氯甲脒盐酸盐溶液(44mmol,1.1eq.)。将混合物回流3小时，冷却至室温。加入NaOH水溶液(40mmol,1.0eq.in 20mL H2O)，减压蒸发溶剂和三乙胺。通过添加KOH(50mL,50wt％)，盐酸胍被去质子化，得到胍基配体。胍基配体用30mL的MeCN萃取三遍，然后用Na2SO4干燥。减压脱溶剂后，在高真空下干燥。

[0108] 其中的邻氨基苯酯的结构式为：氯甲脒盐酸盐的结构式为：

[0109]

[0110] 经过上述方法制备的胍基配体的结构式为：

[0111]

[0112] 上述胍基配体对应的核磁图数据如下：

[0113] 1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):

[0114] δ＝7.71(d,3J(H,H)＝7.7Hz,1H；CH),7.33(t,3J(H,H)＝8.1Hz,1H；

[0115] CH),6.84(d,3J(H,H)＝7.9Hz,1H；CH),6.77(t,3J(H,H)＝7.6Hz,

[0116] 1H；CH),3.92(s,1H；CH2),3.74(s,3H；CH3),2.68(s,12H,CH3)ppm。

[0117] 催化剂的制备：

[0118] 取2mL上述制备的胍基配体的干燥四氢呋喃溶液(40℃，0.5mmol/mL)，加入到2mL氯化锌的干燥四氢呋喃溶液(40℃，0.5mmol/mL)中。在40℃下搅拌反应30min，然后将反应产物冷却后结晶，过滤并真空干燥，制得所述催化剂。

[0119] 制备例2

[0120] 将邻氨基苯酯(40mmol,)、三乙胺(44mmol)和干燥的MeCN(65mL)混合均匀并逐滴加入式2所示的化合物溶液(60mmol)。将混合物回流3.5小时，冷却至室温。加入NaOH水溶液(50mmol in 20mL H2O)，减压蒸发溶剂和三乙胺。通过添加KOH(55mL,50wt％)，盐酸胍被去质子化，得到胍基配体。胍基配体用30mL的MeCN萃取三遍，然后用Na2SO4干燥。减压脱溶剂后，在高真空下干燥。

[0121] 其中的邻氨基苯酯的结构式为：式2所示的化合物的结构式为：

[0122]

[0123] 经过上述方法制备的胍基配体的结构式为：

[0124]

[0125] 催化剂的制备：

[0126] 取2mL上述制备的胍基配体的干燥四氢呋喃溶液(40℃，0.5mmol/mL)，加入到2mL氯化锌的干燥四氢呋喃溶液(40℃，0.6mmol/mL)中。在40℃下搅拌反应30min，然后将反应产物冷却后结晶，过滤并真空干燥，制得所述催化剂。

[0127] 制备例3

[0128] 取2mL上述制备的胍基配体(制备例1的胍基配体)的干燥四氢呋喃溶液(0.5mmol/mL)，加入到2mL氯化镁的干燥四氢呋喃溶液(0.7mmol/mL)中。在30℃下搅拌反应60min，然后将反应产物冷却后结晶，过滤并真空干燥，制得所述催化剂。

[0129] 制备例4

[0130] 取2mL上述制备的胍基配体(制备例1的胍基配体)的干燥二氯甲烷溶液(0.5mmol/mL)，加入到2mL氯化钙的干燥二氯甲烷溶液(0.65mmol/mL)中。在20℃下搅拌反应1.5h，然后将反应产物冷却后结晶，过滤并真空干燥，制得所述催化剂。

[0131] 实施例1

[0132] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂月桂醇加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为150℃，时间为5h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.2dL/g，乙交酯含量为1.1wt％，重均分子量为14.8万。

[0133] 实施例2

[0134] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为3h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.25dL/g，乙交酯含量为1.1wt％，重均分子量为15.2万。

[0135] 实施例3

[0136] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为1.5h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.3dL/g，乙交酯含量为1.1wt％，重均分子量为15.6万。

[0137] 实施例4

[0138] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为300ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为1.5h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.3dL/g，乙交酯含量为1.2wt％，重均分子量为15.5万。

[0139] 实施例5

[0140] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为500ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为1h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.45dL/g，乙交酯含量为1.0wt％，重均分子量为16.4万。

[0141] 实施例6

[0142] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为800ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为35min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.52dL/g，乙交酯含量为1.2wt％，重均分子量为17.1万。

[0143] 实施例7

[0144] 将酸值为2mol/t、水含量为50ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为1000ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为90℃，时间为2h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为15min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.7dL/g，乙交酯含量为1.7wt％，重均分子量为21.2万。

[0145] 实施例8

[0146] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为500ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为100℃，时间为1.5h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为45min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为
1.57dL/g，乙交酯含量为0.9wt％，重均分子量为17.5万。

[0147] 实施例9

[0148] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为500ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为45min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.68dL/g，乙交酯含量为0.7wt％，重均分子量为20.8万。

[0149] 实施例10

[0150] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、制备例1制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为1h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.71dL/g，乙交酯含量为1.1wt％，重均分子量为21.5万。

[0151] 实施例11

[0152] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、本发明所述新型胍基镁催化剂(制备例3制备)、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为35min。
最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为2.0dL/g，乙交酯含量为0.7wt％，重均分子量为24.6万。

[0153] 实施例12

[0154] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、本发明所述新型胍基钙催化剂(制备例4制备)、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为170℃，时间为40min。
最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.8dL/g，乙交酯含量为0.8wt％，重均分子量为23.7万。

[0155] 实施例13

[0156] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、制备例2制备的催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为1h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.77dL/g，乙交酯含量为1.1wt％，重均分子量为22.4万。

[0157] 比较例1

[0158] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯和辛酸亚锡、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为45min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为0.7dL/g，乙交酯含量为1.0wt％，重均分子量为11.0万。

[0159] 比较例2

[0160] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯和氯化亚锡、引发剂加入到釜内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为20min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.2dL/g，乙交酯含量为0.9wt％，重均分子量为15.1万。

[0161] 比较例3

[0162] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、现有胍基锌催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为40min。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.12dL/g，乙交酯含量为1.3wt％，重均分子量为14.3万。

[0163] 现有胍基锌催化剂中的胍基配体的结构式如下：

[0164]

[0165] 比较例4

[0166] 将酸值为2mol/t、水含量为100ppm的乙交酯、现有胍基锌催化剂、引发剂加入到釜式反应器内进行预反应，其中乙交酯的加入量为1kg，反应体系中，催化剂的含量为100ppm，引发剂月桂醇的含量为500ppm，预反应温度为120℃，时间为1h。预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应，反应温度为200℃，时间为1h。最后，对物料进行脱挥处理，温度为220℃，时间为2min，真空度为200Pa，制得聚乙醇酸树脂的特性粘度为1.19dL/g，乙交酯含量为0.7wt％，重均分子量为14.7万。

[0167] 现有胍基锌催化剂中的胍基配体的结构式如下：

[0168]

[0169] 本发明设置的比较例中的预反应结束后将物料转移至静态反应器进行后反应的时间为最佳反应时间，若将后反应时间延长，反而会导致产物的降解，使反应结果更差。

[0170] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。