[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种降低消旋化的由丙交酯制备聚乳酸的方法。

[0002] 聚乳酸又称聚丙交酯(PLA)是以玉米、木薯、秸秆等可再生生物质为原料，发酵生成乳酸单体，再经一系列反应聚合而成的，具有良好的力学性能、可加工性能和生物可降解性能，且其制品使用后可堆肥降解成CO2和水，实现自然界中的循环。

[0003] 目前聚乳酸合成方法主要有两种技术路线，分别为间接法(两步法)和直接法(一步法)，直接法是以乳酸为原料直接缩聚制备聚乳酸，但该方法制得的聚乳酸存在着分子量低，产品性能指标偏差等问题。间接法合成聚乳酸，是以乳酸为原料，首先通过脱水环化生成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制得聚乳酸，如下式所示。

[0004]

[0005] 由于丙交酯开环聚合过程为分子内开环、分子间键连接，所以不会有轻组分生成，通过控制催化剂的添加量、反应工艺操作条件等，聚乳酸分子量可达到十万以上，且可调控，因此适用于大规模的工业化生产，也是目前聚乳酸生产的主要工艺。

[0006] 结合实际的开环聚合反应过程，丙交酯制备聚乳酸过程存在的主要技术瓶颈体现在以下三个方面，一是反应过程放热量大、聚乳酸导热率低，使得热量的无法及时转移，易引起局部过热，造成丙交酯的消旋化、聚合物的降解及黄变；二是丙交酯或乳酸多聚体与聚合物之间存在较大的粘度差和熔点差，使用普通解聚反应器，在反应过程中将产生气沟现象，导致反应不均匀，影响产品品质，三是丙交酯开环聚合属于本体聚合，反应过程中只能通过控制反应温度、停留时间和催化剂用量等来避免聚合过程丙交酯消旋化、控制反应速率、分子量及分布，控制难度大。因此开环聚合过程催化剂的选择、反应工艺的优化及高效传热传质反应器形式的开发等成为了解决以上瓶颈问题的关键。

[0007] 苏尔寿在专利US 9683075中公开了一种连续催化环状单体开环聚合生成脂肪族聚酯的工艺，以丙交酯开环聚合制备聚乳酸过程为例，具体包括以下步骤：1)预聚反应：将丙交酯单体与聚合催化剂(如辛酸亚锡等)连续添加至连续搅拌的环流式反应器，该反应器内部设置静态混合单元，以保证反应物与预聚产物的均匀混合及反应热的及时移除，保证反应温度的均匀性，在100‑240℃下反应，使得丙交酯的转化率达到40％～90％，形成预聚物；2)将来自环流式反应器的预聚物连续输送至活塞流反应器之中，该反应器为带有静态混合单元的静态搅拌反应器，保证反应物混合的均匀性，然后在100‑240℃下反应，保证预聚物转化率达到90％以上，得到聚合物。3)将步骤2)所得聚合物经脱挥单元进行脱挥，脱除其中的丙交酯单体。同时为了阻止聚合物裂解、变色和降解，加入了亚磷酸盐、多功能羧酸等抗氧化剂及使催化剂失活的胺、烷基类化合物。整个聚合过程反应时间在1‑3h，相较传统反应器停留时间在10h左右而言，效率明显提升，且可有效保证产品收率(可打98％)和产品品质。但采用常规辛酸亚锡类催化剂易在高温下引起丙交酯自身消旋化，影响产品的稳定性和分子量的进一步增加。

[0008] 吉林中粮在专利CN 111450792中公开了一种聚乳酸及制备聚乳酸的装置和方法，采用熔融‑一级搅拌反应‑二级管状反应‑脱单‑螺杆挤出造粒生产工艺，具体步骤为：1)将丙交酯在熔融罐中熔融；2)在辛酸亚锡催化剂和醇类引发剂的存在下，将熔融丙交酯和复合稳定剂在釜式搅拌聚合反应釜中进行聚合反应，得到第一熔体；3)将第一熔体加入二级管状聚合反应器中进行第二聚合反应，得到第二熔体，其中管状反应聚合装置采用静态混合+内循环+电磁脉冲激振器组合方式进行反应；4)在搅拌和激振力的共同作用下，将所述第二熔体加入脱单反应器中进行脱单反应，再经切片干燥得到聚乳酸产品。该过程可有效降低聚乳酸熔体中残留丙交酯单体的含量，并通过添加受阻酚、亚磷酸酯两类稳定剂来抑制合成过程聚乳酸的自氧化，有效降低了聚乳酸切片黄度。但是该工艺聚合工段停留时间相对较长(≥4.0h)，易造成聚合过程中丙交酯的消旋化影响最终产品的分子量。

[0041] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0042] 以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。

[0043] 本发明采用马尔文Viscotek OMNISEC GPC/SEC凝胶色谱仪分析乳酸低聚物的分子量。采用传统校正方法，以聚苯乙烯(PS)为内标，色谱柱型号为T3000，尺寸为300mmL×8.0mm，柱温40℃，流速1.0mL/min，样品浓度2‑5mg/mL，单次进样量500μL。

[0044] 本发明采用安捷伦高效液相色谱仪来分析丙交酯化学纯度，紫外检测器，采用磷酸和乙腈做流动相，色谱柱型号为ZORBAX SB‑Aq，柱长250mm，柱内径4.6mm，内装填料粒径5um。检测波长：200nm，柱温：40℃，流速：1ml/min，进样量：5uL。

[0045] 本发明采用安捷伦气相色谱仪来分析不同光学异构体丙交酯含量，选用CYCLOSIL‑B型号色谱柱、气化室温度250℃，检测器温度280℃，氢火焰离子检测器，柱温程序升温初温100℃，保持5min，以4℃/min的速率升温至140℃，保持7min，以8℃/min的速率升温至200℃，保持20min，载气N2流量1.4mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量0.5μL。

[0046] 本发明采用梅特勒差示量热扫描仪DSC对聚乳酸样品的熔点和玻璃化转变温度进行测定，取约5mg的试样，氮气保护，以10℃/min升温速率从30℃升温到200℃，得到样品的熔融峰以及熔点。

[0047] 本发明采用梅特勒热重分析仪TGA对聚乳酸样品的起始热分解温度进行检测，用99.99％的高纯氮气作保护气，流量10mL/min，升温速率10℃/min，温度范围为室温至500℃。

[0048] 聚乳酸合成过程的收率Y的计算公式如下：

[0049] Y＝m/m0×100％

[0050] 其中，m0为丙交酯的质量，m为聚乳酸产品质量。

[0051] 本发明的以下实施例采用图1的装置并按照以下流程进行：首先将L‑丙交酯一定温度下加热熔融后，与催化剂和引发剂混合，通过静态混合器4混合后输送至膜式聚合反应器1中进行丙交酯开环聚合反应，反应温度130‑170℃，反应后的组分进入缓冲罐2，并经在线粘度计5测量其分子量情况，如粘度转换后的分子量＜2万，则通过计量泵3将其循环回膜式聚合反应器1，循环量为进料量的4‑8倍，如分子量≥2万，则通过预聚乳酸输送泵6将其输送至轴流旋转聚合釜7中进行终聚反应，物料以一定流速从该反应釜的最左侧上端进料，最右侧下端出料，物料受轴向流速和旋转速率的双重作用，从左到右旋转流动，同时轴流式旋转聚合釜7中设置三段梯级控温，保证反应的平稳快速运行，有效降低聚乳酸分子量分布，该过程反应温度为170‑200℃，物料留时间为0.3‑1.5h，得到聚乳酸终聚物，然后将其输送至固相增粘装置8，脱除其中的丙交酯单体，得到聚乳酸产品。

[0052] 实施例1

[0053] 取L‑丙交酯10.0kg(化学纯度99.4％，其中m‑丙交酯含量0.4％，游离酸含量7meq/kg，水分含量0.03％)在105℃下熔融后，与10g SnHPO3、8g十二烷醇混合后，然后以0.5kg/h的进料流速输送至送至管式降膜反应器中进行反应，沿物料流动方向，该管式降膜反应器按长度平均分为3段并采用三段梯级控温，第一段反应温度140℃，第二段反应温度150℃，第三段反应温度160℃，循环进料流速为3.0kg/h，循环停留时间1.4h后测得乳酸聚合物分子量为2.7万，分子量分布系数在1.9，然后将其输送至轴流式旋转聚合反应釜中，进行终聚反应，该反应釜半径比为0.5，纵横比为7，进料速度对应的轴向雷诺数Reax与转筒速度对应旋转雷诺数Rθ一致，而旋转雷诺数Rθ达到4Rθ,c，从而使得流体流动呈层流逐步往前推进，同时该轴流式旋转聚合反应釜按长度平均分为3段并采用三段梯级控温，从左到右反应温度依次为170℃、180℃和190℃，物料停留1.0h后得到聚乳酸终聚物，经测定其分子量可达到12.1万，分子量分布系数在1.3。再将该聚乳酸终聚物送至真空螺杆挤出固相增粘装置，脱除其中的游离丙交酯和乳酸二聚体、三聚体等，固相增粘温度为174.0℃、真空度500Pa左右，反应时间2.5h，得到聚乳酸产品，经分析，该产品分子量在12.6万，玻璃化转变温度在
58.3℃，熔点在179℃，热分解温度在357℃，可用于纤维级聚乳酸生产。该过程的聚乳酸收率可达到95.8％。

[0054] 实施例2

[0055] 取L‑丙交酯10.0kg(化学纯度99.4％，其中m‑丙交酯含量0.4％，游离酸含量7meq/kg，水分含量0.03％)在105℃下熔融后，与10g SnHPO3、8g十二烷醇混合后，然后以0.5kg/h的进料流速输送至送至薄膜蒸发反应器中进行反应，搅拌转速30rpm，沿物料流动方向，该薄膜蒸发反应器采用两段控温，第一段反应温度140℃，第二段反应温度160℃，循环进料流速为3.0kg/h，循环停留时间1.6h后测得乳酸聚合物分子量为3.4万，分子量分布系数在2.1，然后将其输送至轴流式旋转聚合反应釜中，进行终聚反应，该反应釜半径比为0.5，纵横比为7，进料速度对应的轴向雷诺数Reax与转筒速度对应旋转雷诺数Rθ一致，而旋转雷诺数Rθ达到4Rθ,c，从而使得流体流动呈层流逐步往前推进，同时该轴流式旋转聚合反应釜按长度平均分为两段并采用梯级控温，从左到右反应温度依次为170℃、190℃，物料停留1.0h后得到聚乳酸终聚物，经测定其分子量可达到11.9万，分子量分布系数在1.5。再将该聚乳酸终聚物送至真空螺杆挤出固相增粘装置，脱除其中的游离丙交酯和乳酸二聚体、三聚体等，固相增粘温度为173.0℃、真空度500Pa左右，反应时间2.5h，得到聚乳酸产品，经分析，该产品分子量在12.2万，玻璃化转变温度在58.3℃，熔点在177.5℃，热分解温度在355℃，可用于纤维级聚乳酸生产。该过程的聚乳酸收率可达到95.3％。

[0056] 实施例3

[0057] 取L‑丙交酯10.0kg(化学纯度99.4％，其中m‑丙交酯含量0.4％，游离酸含量7meq/kg，水分含量0.03％)在105℃下熔融后，与50g ZnHPO3、5g聚乙二醇混合后，然后以0.5kg/h的进料流速输送至送至管式降膜反应器中进行反应，沿物料流动方向，该管式降膜反应器按长度平均分为两段并采用梯级控温，第一段反应温度150℃，第二段反应温度170℃，循环进料流速为3.0kg/h，循环停留时间0.8h后测得乳酸聚合物分子量为2.9万，分子量分布系数在2.3，然后将其输送至轴流式旋转聚合反应釜中，进行终聚反应，该反应釜半径比为0.7，纵横比为15，进料速度对应的轴向雷诺数Reax为转筒速度对应旋转雷诺数Rθ的1.05倍，而旋转雷诺数Rθ达到8Rθ,c，从而使得流体流动呈层流逐步往前推进，同时该轴流式旋转聚合反应釜按长度平均分为3段并采用三段梯级控温，从左到右反应温度依次为170℃、180℃和190℃，物料停留1.0h后得到聚乳酸终聚物，经测定其分子量可达到13.4万，分子量分布系数在1.5。再将该聚乳酸终聚物送至真空螺杆挤出固相增粘装置，脱除其中的游离丙交酯和乳酸二聚体、三聚体等，固相增粘温度为176.5℃、真空度500Pa左右，反应时间2.5h，得到聚乳酸产品，经分析，该产品分子量在13.9万，玻璃化转变温度在59.2℃，熔点在180.7℃，热分解温度在353℃，可用于纤维级聚乳酸生产。该过程的聚乳酸收率可达到95.1％。

[0058] 实施例4

[0059] 取L‑丙交酯10.0kg(化学纯度99.4％，其中m‑丙交酯含量0.4％，游离酸含量7meq/kg，水分含量0.03％)在105℃下熔融后，与1g辛酸亚锡、20g十四烷醇混合后，然后以0.5kg/h的进料流速输送至送至管式降膜反应器中进行反应，该管式降膜反应器按长度平均分为3段并采用三段梯级控温，第一段反应温度140℃，第二段反应温度155℃，第三段反应温度170℃，循环进料流速为3.0kg/h，循环停留时间2.0h后测得乳酸聚合物分子量为2.2万，分子量分布系数在2.2，然后将其输送至轴流式旋转聚合反应釜中，进行终聚反应，该反应釜半径比为0.5，纵横比为7，进料速度对应的轴向雷诺数Reax为转筒速度对应旋转雷诺数Rθ的
0.85倍，而旋转雷诺数Rθ达到2Rθ,c，从而使得流体流动呈层流逐步往前推进，同时该轴流式旋转聚合反应釜按长度平均分为3段并采用三段梯级控温，从左到右反应温度依次为170℃、185℃和200℃，物料停留1.5h后得到聚乳酸终聚物，经测定其分子量可达到8.7万，分子量分布系数在1.2。再将该聚乳酸终聚物送至真空螺杆挤出固相增粘装置，脱除其中的游离丙交酯和乳酸二聚体、三聚体等，固相增粘温度为170.0℃、真空度500Pa左右，反应时间
2.5h，得到聚乳酸产品，经分析，该产品分子量在10.1万，玻璃化转变温度在55.3℃，熔点在
175℃，热分解温度在352℃，可用于纤维级聚乳酸生产。该过程的聚乳酸收率可达到
95.2％。

[0060] 对比例1采用膜式预聚反应器耦合常规终聚反应釜

[0061] 进料和预聚反应工艺同实施例1，所得乳酸聚合物分子量为2.7万，分子量分布系数在1.9。

[0062] 终聚反应采用聚酯常用卧式圆盘式聚合反应器进行，并采用同实施例1三段梯度控温的形式进行，物料停留1.0h，所得聚乳酸终聚物的分子量为7.9万，分子分布系数为1.4。相较实施例1而言，所得聚乳酸分子量明显降低，且所得聚合物颜色相较实施例1，明显加深，但分布系数相差不大，主要原因在于该反应器物料流动状态也接近平推流，所以聚合物分子量分布相对均匀，但是圆盘式聚合釜主要通过圆盘的转动，在其表面成膜，来提高反应的传热传质效率，而对于终聚反应初期的聚乳酸分子量在2万左右，在高温、强剪切力的作用下易降解变黄，因此，尽管停留时间与轴流式旋转聚合反应釜相近，但是所得聚乳酸的分子量也相对偏低。

[0063] 对比例2采用薄膜蒸发反应器，转速100ppm

[0064] 进料与预聚反应工艺同实施例2，不同之处在于薄膜蒸发反应器的转速为100rpm，所得乳酸聚合物分子量为1.1万，分子量分布系数为2.9，且乳酸聚合物变黄，另外，延长乳酸聚合物循环停留时间后，其分子量变化不大，且颜色变黄越来越明显，这主要是由于当薄膜蒸发器搅拌速度过快时，对聚合物的剪切力变大，而此时聚合物分子量偏小，在反应温度下易发生降解变黄。

[0065] 对比例3进终聚釜的乳酸聚合物分子量小于2.0万

[0066] 进料及预聚反应工艺同实施例，不同之处在于预聚循环反应底物分子量为1.8万时输送至终聚反应系统。

[0067] 终聚反应工艺同实施例1，该过程所得聚乳酸的分子量为9.1万，分布系数为1.8，主要原因在于所用终聚反应器——轴流式旋转聚合反应釜，物料在环隙间流动，除了轴向推动力，还会有因为中心轴旋转产生的一定横向旋转剪切力，当进料的乳酸聚合物分子量低于2.0万时，在聚合反应前期也会引起少量聚合物的自身降解，从而使得分子量增加缓慢，且分散系数增大。