技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体来讲，涉及一种具侧链和枝化结构聚酯材料及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] 近年来，生物可降解塑料受到广泛关注，相关产品也快速渗透到生活生产当中。生物可降解塑料主要是聚酯材料，从链结构上可分为脂肪族聚酯和半芳香族聚酯。半芳香族聚酯具有良好的机械强度、阻隔性能常被用于包装材料、工程材料和纤维。脂肪族聚酯材料是一类重要的可降解材料，由于其来源广泛，部分原料可实现生物合成，有望替代传统的聚烯烃材料。
[0003] 作为商业化程度最高的几种生物可降解塑料之一，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于综合性能优异，被认为是最具应用前景的材料之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种半结晶热塑性塑料，具有良好的耐热性能、加工性能、力学性能、化学稳定性以及降解性能。被广泛应用于包装材料，一次性餐具以及医药、农业等领域，具有重要的研究和工业应用价值。但是，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)仍然存在限制其进一步应用拓展的问题。相比于聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)强度较低，相比于聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，其韧性又不足，价格相对加高。因此，通过对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行相关性能的改性，实现高性能化尤为重要。
[0004] 共混、共聚、扩链、交联等是实现聚丁二酸丁二醇酯(PBS)性能提升的常用策略。共聚改性，可以通过分别添加脂肪族和芳香族聚合单体来改善材料的脆性、提高生物降解性和增加分子链段的刚性提高强度；共混改性，可采用有机或者无机填料与聚丁二酸丁二醇酯共混，制备不同性能的材料。扩链或者交联，可以改善材料的耐热性能和提高熔体强度。然而，在已有的研究中很难做到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基体材料拉伸强度和韧性的兼顾，在追求一方面性能的同时会造成另一性能的衰减。
[0005] 因此，本发明旨在提供一种具侧链结构二元酸改性的聚丁二酸丁二醇共聚酯材料及其制备方法，实现材料强度和韧性等性能的综合提升。
具体实施方式
[0029] 为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书以示例的方式进行详细说明。
[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
[0031] 实施例1
[0032] 生物基脂肪族多元酸衍生物1#
[0033] 将2.1mol柠檬酸和1.0mol丁二酸酐溶于甲苯中，加入0.031mol辛酸亚锡，在120℃下进行缩合反应6小时，反应结束后将甲苯减压蒸馏得固体，随后重结晶得生物基脂肪族多元酸衍生物1#。生物基脂肪族多元酸衍生物1#的结构式为上述式1，其中n为0。
[0034] 生物基脂肪族多元酸衍生物2#
[0035] 将2.1mol苹果酸和1.0mol丁二酸酐溶于甲苯中，加入0.031mol辛酸亚锡，在120℃下进行缩合反应6小时，反应结束后将甲苯减压蒸馏得固体，随后重结晶得生物基脂肪族多元酸衍生物2#。生物基脂肪族多元酸衍生物2#的结构式为式2，其中n为0。
[0036] 生物基脂肪族多元酸衍生物3#
[0037] 将2.1mol酒石酸和2.0mol丁二酸酐溶于甲苯中，加入0.031mol辛酸亚锡，在120℃下进行缩合反应6小时，反应结束后将甲苯减压蒸馏的固体，随后重结晶得生物基脂肪族多元酸衍生物3#。生物基脂肪族多元酸衍生物3#的结构式为式4，其中n为0。
[0038] 生物基脂肪族多元酸衍生物4#
[0039] 将2.1mol柠檬酸和1.0mol戊二酸酐溶于甲苯中，加入0.031mol辛酸亚锡，在120℃下进行缩合反应6小时，反应结束后将甲苯减压蒸馏的固体，随后重结晶得生物基脂肪族多元酸衍生物4#。生物基脂肪族多元酸衍生物4#的结构式为式1，其中n为1。
[0040] 生物基脂肪族多元酸衍生物5#
[0041] 将2.1mol柠檬酸和1.0mol邻苯二甲酸酐溶于甲苯中，加入0.031mol辛酸亚锡，在160℃下进行缩合反应6小时，反应结束后将甲苯减压蒸馏的固体，随后重结晶得生物基脂肪族多元酸衍生物5#。生物基脂肪族多元酸衍生物5#的结构式为式3。
[0042] 实施例2
[0043] 聚酯1#
[0044] 将4mol的2‑甲基丁二酸、0.01mol的生物基脂肪族多元酸衍生物3#和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入醋酸锰、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入醋酸锰量为酸总物质的量的1％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的1％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至140℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至250℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0045] 聚酯2#
[0046] 将4mol的2‑甲基丁二酸、0.05mol的生物基脂肪族多元酸衍生物1#和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至260℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0047] 聚酯3#
[0048] 将4mol的2‑甲基丁二酸、0.1mol的生物基脂肪族多元酸衍生物4#和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、二氧化钛作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入二氧化钛的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。
补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至270℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0049] 聚酯4#
[0050] 将4mol的2‑甲基丁二酸、0.05mol的生物基脂肪族多元酸衍生物2#和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至260℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0051] 聚酯5#
[0052] 将4mol的2‑甲基丁二酸、5％的生物基脂肪族多元酸衍生物5#和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至260℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0053] 聚酯6#
[0054] 将4mol的2‑甲基丁二酸、5％的柠檬酸和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至260℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料。
[0055] 聚酯D1
[0056] 在聚酯2#的基础上，主要区别在于，2‑甲基丁二酸更换为丁二酸，其他步骤与聚酯2#的制备方法相同。
[0057] 聚酯D2
[0058] 将4mol的己二酸和6mol丁二酸、14mol丁二醇置于反应釜中，加入氧化锌、钛酸四异丙酯作为复配催化剂，其加入氧化锌量为酸总物质的量的0.2％，加入钛酸四异丙酯的量为酸总物质的量的0.8％。安装蒸馏装置、温度计、机械搅拌器后，在氮气氛围下升温至180℃搅拌充分，当体系中不再有水生成时酯化结束。补加酸总物质的量的1％钛酸四丁酯作为催化剂，继续升温至260℃，减压至200Pa以下，在高真空下缩聚2.5小时，即可得聚酯材料D2。
[0059] 聚酯D3
[0060] 在聚酯2#的基础上，主要区别在于，未添加生物基脂肪族多元酸衍生物，其他步骤与聚酯2#的制备方法相同。
[0061] 聚酯D4
[0062] 在聚酯2#的基础上，主要区别在于，第一催化剂只含有钛酸四异丙酯，其他步骤与聚酯2#的制备方法相同。
[0063] 分别测试上述所得聚酯材料的性能。拉伸性能测试采用GB/T 1040‑92《塑料拉伸性能试验方法》，测试样品性状为执行标准中的II型哑铃型试样。氧气透过率采用GB/T 19789‑2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》，水汽透过率采用GB/T 1037‑2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》。聚酯材料性能测试结果，参考表1所示。
[0064] 表1
[0065]
[0066] 参考表1所示，本申请制备得到的具侧链和枝化结构多元聚酯材料，通过侧链改性和枝化结构改性的协同作用能够实现聚酯材料拉伸强度和断裂伸长率的兼顾，都能够保持在比较高的水平。拉伸强度不低于30MPa，断裂伸长率不低于650％。此外，通过侧链改性和枝化结构改性的协同作用所得聚酯材料也具有良好的阻隔性能，氧气透过率60～75(cc/2 2
(m·day))，水汽透过率30‑60(g/(m·day))。
[0067] 对比聚酯2#和聚酯D1、D2的性能，可以看出，侧链改性和枝化结构的综合作用效果使得材料的拉伸强度和断裂伸长率得以兼顾；另外聚酯材料的阻隔性能也有所提高。
[0068] 对比聚酯2#和聚酯D4的性能可知，催化聚合工艺对于聚合物产品的性能有重要的影响。相较于普通的催化剂及一步投入或者单一催化剂体系，催化剂分配加入工艺和复配催化剂工艺对于所得聚酯材料性能的提升具有重要的提升作用。
[0069] 以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
