[0001] 本发明属于芳香族光学聚酯材料制备技术领域，涉及通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯材料
光学性能方面的应用以及一种提高光学聚酯材料光学性能的方法，尤其涉及一种提高光学
聚酯材料光学性能的方法。

[0002] 芳香族光学聚酯作为一种重要的高分子化合物，具有优秀的力学性能、热稳定性、抗蠕变性、耐摩擦性、折射率和阿贝系数，这使得其制品广泛应用于纤维、薄膜、工程塑料、
包装业、光学仪器、透镜、镜片等领域。但是芳香族光学聚酯的广泛应用需要较高的分子量、
更好的光学性能和力学性能以上。

[0003] 目前，制备芳香族聚酯的方法主要有以下几种：①二元酸或二元酯与二元醇(A‑A+B‑B型)，同时具有羧基或酯基和羟基官能团单体(A‑B型)的逐步增长聚合，这种方法需要高
温、高真空的苛刻条件，将产生的水、醇等小分子副产物及时排出聚合体系，能耗较高，所得
聚酯数均分子量相对较小，同时聚合物的分子量分布一般很宽，PDI>2；②内酯的链增长开
环聚合(ROP)，这种制备方法具有原子经济性、并且当单体转化率较低时，聚合物的分子量
就可达到很高。但是所制得的聚酯材料的功能受限于单体种类有限，并且芳香族内酯的开
环聚合较为困难。③环氧化物与环状酸酐的交替共聚，相较于前两种方法，具有原子经济
性，并且由于两种共聚单体的多样性，可以制得多种结构不同的聚酯。但美中不足的是酸酐
中不可除尽的微量二酸可能诱导芳香族环氧发生异构化最终作为链转移剂参与聚合或者
由于聚合中后期开环驱动力不足而导致分子量难以增长，只能制得低分子量(Mn＝4～
20kg/mol)的芳香族聚酯。

[0004] 因此，鉴于芳香族光学聚酯材料的重要性，开发一种新的制备方法来高效、可控的制备结构与功能多样化的高分子量芳香族聚酯是一项非常有意义的工作，进一步提升其光
学性能，已成为了业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。

[0054] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的
限制。

[0055] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

[0056] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光学聚酯材料制备领域内使用的常规纯度。

[0057] 本发明提供了通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯材料光学性能方面的应用；

[0058] 所述共聚制备具体为，在催化剂的作用下，修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐共聚制备光学聚酯材料；

[0059] 所述取代具体为芳香族基团的芳香环上的碳直接键连在五元环状碳酸酯单体的碳上。

[0060] 在本发明中，所述修饰后的环状碳酸酯单体，具体优选如式(1)所示的结构：

[0061]

[0062] 其中，Ra～Re各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基或取代的杂芳基；

[0063] 在本发明中，所述应用还优选包括提升光学聚酯材料力学性能方面的应用。

[0064] 在本发明中，所述环状酸酐优选包括单环酸酐、双环酸酐以及多环酸酐中的一种或多种，更优选为单环酸酐、双环酸酐或多环酸酐。

[0065] 在本发明中，所述应用还优选包括提升共聚制备的反应活性方面的应用。

[0066] 在本发明中，所述单环酸酐优选包括丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、庚二酸酐、二甘醇酐和苯基琥珀酸酐中的一种或多种，更优选为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、庚二酸
酐、二甘醇酐或苯基琥珀酸酐。

[0067] 在本发明中，所述双环酸酐优选包括邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、
环戊烷酸酐或樟脑酸酐。

[0068] 在本发明中，所述多环酸酐优选包括氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐和降冰片烯二酸酐衍生物中的一种或多种，更优选为氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐或降冰片烯二酸酐衍生物。

[0069] 在本发明中，所述Ra～Re各自独立的优选选自‑H、‑Me、‑Et、‑tBu、‑OH、‑EtO、‑i t
PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2、‑CF3、‑Cy、‑Ph、‑Naphthyl或‑Phenanthryl。

[0070] 在本发明中，所述芳香族基团优选位于光学聚酯材料的侧链上。

[0071] 在本发明中，所述应用还优选包括调控芳香族基团的苯环上的取代基，调控光学聚酯材料性能方面的应用。

[0072] 在本发明中，所述芳香族环状碳酸酯和/或环状酸酐的转化率优选大于等于99％，更优选大于等于99.3％，更优选大于等于99.6％。

[0073] 在本发明中，所述应用还优选包括降低光学聚酯材料PDI分布方面的应用。

[0074] 在本发明中，所述催化剂优选包括Lewis酸，Lewis碱，Lewis酸碱对，Lewis碱‑亲核试剂体系，金属氧化物，金属络合物，双金属氰化物DMC和离子盐中的一种或多种，更优选为
Lewis酸，Lewis碱，Lewis酸碱对，Lewis碱‑亲核试剂体系，金属氧化物，金属络合物，双金属
氰化物DMC或离子盐。

[0075] 在本发明中，所述光学聚酯材料的产率优选大于等于99％，更优选大于等于99.3％，更优选大于等于99.6％。

[0076] 在本发明中，所述光学聚酯材料的数均分子量优选为40～200kg/mol，更优选为70～170kg/mol，更优选为100～140kg/mol.

[0077] 本发明提供了一种提高光学聚酯材料光学性能的方法，包括以下步骤：

[0078] 1)在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，得到具有如式(1)所示的结构的修饰后的环状碳酸酯单体；

[0079]

[0080] 其中，Ra～Re各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基或取代的杂芳基；

[0081] 2)在保护性气氛下和催化剂的作用下，将上述步骤得到的修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐进行共聚反应后，得到高光学性能的光学聚酯材料。

[0082] 本发明所述提高光学聚酯材料光学性能的方法，具体可以为一种光学聚酯材料的制备方法。

[0083] 本发明首先在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，得到具有如式(1)所示的结构的修饰后的环状碳酸酯单体；

[0084]

[0085] 其中，Ra～Re各自独立的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、取代或非取代的芳基或取代的杂芳基；

[0086] 本发明然后在保护性气氛下和催化剂的作用下，将上述步骤得到的修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐进行共聚反应后，得到高光学性能的光学聚酯材料。

[0087] 在本发明中，所述共聚反应的温度优选为0～500℃，更优选为50～400℃，更优选为150～300℃。

[0088] 在本发明中，所述共聚反应的时间优选为0.1～100h，更优选为1～60h，更优选为10～20h。

[0089] 在本发明中，所述共聚反应的方式优选包括本体聚合或者溶液聚合。

[0090] 在本发明中，所述催化剂与所述修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐的总摩尔数与催化剂的摩尔比优选为(1～100000)：1，更优选为(100～50000)：1，更优选为(1000～
40000)：1。

[0091] 在本发明中，所述修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(3～8)：(8～3)，更优选为(5～6)：(6～5)。

[0092] 在本发明中，所述提高光学聚酯材料光学性能的方法具体优选为提高光学聚酯材料力学性能和光学性能的方法。

[0093] 在本发明中，所述提高光学聚酯材料光学性能的方法还优选能够提升共聚反应的反应活性以及降低聚酯材料的PDI分布。具体的，所述共聚反应是指光学聚酯材料制备过程
中单体共聚反应，即修饰后的环状碳酸酯单体与环状酸酐进行的共聚反应。

[0094] 参见图1，图1为本发明提供的提高光学聚酯材料光学性能的反应路线简要示意图。

[0095] 本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证光学聚酯材料的结构和特性，进一步提高光学聚酯材料的力学性能和光学性能、提升光学聚酯材料制备过程中的共聚反应
的反应活性以及降低光学聚酯材料的PDI分布，上述通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳
香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯材料光学性能
方面的应用以及一种提高光学聚酯材料光学性能的方法，具体可以包括以下内容：

[0096] 一种高分子量和高光学性能的光学聚酯材料的制备方法，包括：

[0097] 在一定反应条件下，在所使用的催化剂作用下，高效地实现芳香族环状碳酸酯与酸酐的共聚，从而制备得到各种高分子量芳香族聚酯材料。

[0098] 具体的，所述催化剂包括Lewis酸，Lewis碱，Lewis酸碱对，Lewis碱‑亲核试剂体系，金属氧化物，金属络合物，双金属氰化物DMC等。

[0099] 具体的，离子盐如PPN+X‑、季铵盐R4N+Y‑、离子液体等。

[0100] 具体的，所述反应温度为0‑500℃。

[0101] 具体的，所述芳香族环状碳酸酯和环状酸酐的转化率高达99％以上。所述聚酯的产率高达99％以上。

[0102] 具体的，所述聚酯的分子量可在1‑500kg mol‑1之间任意调节。所述聚酯材料的分子量分布可在1.1‑5.0之间任意调节。

[0103] 具体的，所述Lewis酸催化剂包括二丁基二甲氧基锡烷Bu2Sn(OMe)2、钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]、三氟化硼BF3、有机硼烷如三乙基硼(BEt3、BPh3等)、三(五氟苯基)铝、氯化锌
ZnCl2、二苯基锌ZnPh2，以及醋酸、三氟乙酸酐等；

[0104] 具体的，所述Lewis碱催化剂主要包括无机碱、有机碱等。无机碱包括氢氧化锂(LiOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化镁Mg(OH)2，氢氧化镍Ni(OH)2、碳酸钠
‑
(Na2CO3)，碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)等；有机碱包括醇盐ROM
+ ‑ + ‑ +
如甲醇钾(CH3O K)、乙醇钠(EtO Na)等，酚盐如苯酚钠等，胺盐如双(三甲基硅基)胺基锂
([(CH3)3Si]2NLi)、双(双三甲基硅基)胺锌([[(CH3)3Si]2N]2Zn)等，羧酸盐如辛酸亚锡Sn
‑ +
(Oct)2、乙酸钾(CH3COOK)等，1‑叔丁基‑4,4,4‑三(二甲氨基)‑2,2‑二[三(二甲氨基)‑正
5 5 t
膦亚基氨基]‑2λ ,4λ ‑连二(磷氮基化合物)(Bu‑P4)、1‑叔丁基‑2,2,4,4,4‑五(二甲氨
5 5 t
基)‑2λ ,4λ ‑连二(磷氮基化合物)(Bu‑P2)、1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯(DBU)、4‑二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(TBD)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环
[4.4.0]癸‑5‑烯(MTBD)、N‑甲基咪唑(N‑MeIm)等。

[0105] 具体的，所述Lewis酸碱对催化剂中，Lewis酸包括上述技术方案中所述各类物质，Lewis碱包括上述技术方案中所述各类物质。

[0106] 具体的，所述Lewis碱‑亲核试剂催化体系中，Lewis碱包括：1‑叔丁基‑4,4,4‑三5 5 t
(二甲氨基)‑2,2‑二[三(二甲氨基)‑正膦亚基氨基]‑2λ ,4λ ‑连二(磷氮基化合物)(Bu‑
5 5 t
P4)、1‑叔丁基‑2,2,4,4,4‑五(二甲氨基)‑2λ ,4λ‑连二(磷氮基化合物)(Bu‑P2)、1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯(DBU)、4‑二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯
(TBD)、7‑甲基‑1,5,7‑三氮杂二环[4.4.0]癸‑5‑烯(MTBD)、N‑甲基咪唑(N‑MeIm)等，亲核试剂包括醇、硫醇、酚、胺等。

[0107] 具体的，所述金属氧化物催化剂中主要包括氧化铈(CeO2)、氧化钙(CaO)、氧化锰(Mn2O7、Mn2O5等)、氧化铝(Al2O3)等。

[0108] 具体的，所述金属络合物催化剂包括卟啉类及其同系物、β‑二亚胺类及其同系物、Salen类及其同系物、[NNO]类及其同系物等。

[0109] 具体的，所述卟啉类及其同系物具有如式Ⅰ‑a所示结构；所述β‑二亚胺类及其同系物具有如式Ⅰ‑b所示结构；所述Salen类及其同系物具有如式Ⅰ‑c所示结构；所述[NNO]类及
其同系物具有如式Ⅰ‑d所示结构；

[0110]

[0111] 具体的，式Ⅰ‑a所述卟啉类催化剂，所述M1为Al、Co、Cr等金属原子，所述R1、R2、R3、R4t i t为‑H、‑Me、‑Et、‑Bu、‑OH、‑EtO、‑ PrO、‑BnO、‑ BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2、‑CF3等中的一种或几i t ‑
种；所述X为‑Et、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、CH3COO等。

[0112] 具体的，式Ⅰ‑b所述β‑二亚胺类催化剂，所述M2为Zn、Mg、Al等金属原子，所述R1、R2、t i tR3、R4、R5、R6、R7为‑H、‑Me、‑Et、‑ Bu、‑OH、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2、‑CF3等i t ‑
中的一种或几种；所述X为‑Et、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、CH3COO等。

[0113] 具体的，式Ⅰ‑c所述Salen类催化剂，其特征在于，所述M3为Co、Cr、Fe等金属原子，t i t
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6为‑H、‑Me、‑Et、‑Bu、‑OH、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑i t ‑
NO2、‑CF3等中的一种或几种；所述X为‑Et、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、CH3COO等。

[0114] 具体的，式Ⅰ‑d所述[NNO]类催化剂，其特征在于，所述M4为Zn、Mg、Al等金属原子，t i t
所述R1、R2、R3、R4、R5为‑H、‑Me、‑Et、‑Bu、‑OH、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2、‑i t ‑
CF3等中的一种或几种；所述X为‑Et、‑EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、CH3COO等。

[0115] 具体的，所述双金属氰化物DMC催化剂的经验式为MΠ3[MⅢ(CN)6]2·x MΠX2·y L Π 2+ 2+ 2+ 2+ Ⅲ
·z H2O，其特征在于，所述M 一般为二价金属离子，如Zn 、Co 、Fe 、Ni 等；所述M 一般为
2+ 3+ 2+ 3+ 2+ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ 2‑ ‑
过渡金属离子，如Fe 、Fe 、Co 、Co 、Ni 等；所述X一般为F 、Cl、Br、I、OH、CO3 、NO3等
离子；所述L一般为含氧的有机配体，如小分子醇、低聚物醇、醛、酮、酯、环醚等；所述x、y、z
Π
分别为催化剂中M X2、L及H2O的相对含量。

[0116] 具体的，所述离子盐催化剂PPN+X‑的代表性结构如式Ⅱ所示，其中PPN+＝bis‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
(triphenylphosphine)iminium，X＝Cl、Br、CF3COO、N3、NO3等；

[0117]

[0118] 具体的，所述离子盐催化剂季铵盐R4N+Y‑的代表性结构如式Ⅲ所示，其中，R1、R2、n n ‑ ‑ ‑
R3、R4＝‑Et、‑Bu4、‑Hept4等中的一种或几种，Y＝Cl、Br、I等；

[0119]

[0120] 具体的，所述离子盐催化剂离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯类、哌啶类以及其他功能化离子液体等；

[0121] 具体的，所述芳香族环状碳酸酯为单取代的五元环状碳酸酯。

[0122] 具体的，所述芳香族环状碳酸酯的代表结构主要如式(1)所示：

[0123]

[0124] 其中，所述Ra～Re各自独立的选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代t
的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基等；更优选为‑H、‑Me、‑Et、‑Bu、‑OH、‑i t
EtO、‑PrO、‑BnO、‑BuO、‑Cl、‑Br、‑I、‑NO2、‑CF3、‑Cy、‑Ph、‑Naphthyl或‑Phenanthryl。

[0125] 具体的，所述环状酸酐包括单环酸酐、双环酸酐以及多环酸酐等。

[0126] 具体的，所述单环酸酐包括丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、庚二酸酐、二甘醇酐、苯基琥珀酸酐等。

[0127] 具体的，所述双环酸酐包括邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐、樟脑酸酐等。

[0128] 具体的，所述多环酸酐包括氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐及其衍生物等。

[0129] 具体的，所述反应条件为：①反应温度为0～500℃(可以为100～500℃)；②惰性气体氛围，如氩气、氦气、氮气、二氧化碳等；③反应时间为0‑100h。

[0130] 具体的，所述制备过程采用的是本体聚合或者溶液聚合。

[0131] 具体的，所述溶液聚合中，环状碳酸酯的浓度为0‑10mol/L；所述溶液聚合使用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、四氢呋喃、N‑甲基吡咯烷酮、碳酸丙
烯酯、碳酸乙烯酯等中的一种或几种。进一步的，所述溶液聚合中单体浓度为0.5～8mol/L；
所述溶液聚合使用的溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、正己烷、N‑甲基吡咯烷酮等中的一种。

[0132] 具体的，所述催化剂与反应单体芳香族环状碳酸酯、酸酐的摩尔比为1：(1‑100000)。

[0133] 本发明还提供了一种光学聚酯材料，可经由上述技术方案任意一项所述的制备方法来得到。

[0134] 本发明提供的光学聚酯材料的制备方法，选择的工艺路线，包括在Lewis酸，Lewis碱，Lewis酸碱对，Lewis碱‑亲核试剂体系，金属氧化物，金属络合物(如[TPP]MX及其同系
+ ‑
物,[BDI]MX及其同系物，[NNO]MX及其同系物等)，双金属氰化物DMC等，离子盐如PPNX 、季
+ ‑
铵盐R4NY 、离子液体等的作用下，再通过结合特定结构的修饰后的环状碳酸酯单体，可以
高效且可控的实现单取代芳香族五元环状碳酸酯与环状酸酐的交替共聚，制备得到具有各
种结构与性质的高分子量芳香族聚酯材料。

[0135] 本发明上述内容提供了通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯材料光学性能方面的应用以及一
种提高光学聚酯材料光学性能的方法。本发明特别通过在光学聚酯材料的单体上引入芳香
族基团进行单取代修饰，从而提升光学聚酯材料光学性能。本发明还相应的提供了一种提
高光学聚酯材料光学性能的方法，本发明以高溶解性、高沸点、无毒性的具有单取代芳香单
元的五元环状碳酸酯以及环状酸酐作为原料，得到光学芳香族聚酯材料。芳香环单取代修
饰的五元环状碳酸酯不但开环活性大大提升，同时环状碳酸酯同酸酐共聚制备聚酯的分子
量大大提升，更通过单体设计将苯环引入聚合物的侧链的策略，赋予了聚酯更加优异的力
学性能和光学性能，同时本发明还可以通过改变苯环上的取代基种类，制备具有各种结构
与性能的高光学性能的高分子量光学聚酯，从而为制备高光学性能的高分子量光学聚酯提
供了一种高效，可控可调的制备路线。

[0136] 本发明提供的特定结构的单体，不但通过开环时脱羧的熵驱动聚合弥补了环氧化物与酸酐聚合末期时开环动力的不足，而且芳香环单取代的吸电子能力使得环状碳酸酯开
环活性和最终聚合物分子量大大提升。本发明以高溶解性、高沸点、无毒性的具有单取代芳
香单元的环状碳酸酯以及环状酸酐作为原料，在一定反应条件下，可以一步法以高达99％
以上的产率制得高分子量(Mn>40～200kg/mol)的芳香族聚酯。

[0137] 本发明提供的提高光学聚酯材料光学性能的方法，也是一种高光学性能的芳香族光学聚酯材料的制备方法，可以经一步法高效且可控的制备高分子量芳香族聚酯。本发明
提供的单体设计简单且容易制备，所述催化剂大多都是商业化的大众化工品，并能经一步
法可控、高效的制备高分子量芳香族聚酯，并在一定程度上降低了可能存在的安全隐患，整
体过程条件温和、工艺简单、可控性强，更加适于工业化生产的推广和应用。

[0138] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯
材料光学性能方面的应用以及一种提高光学聚酯材料光学性能的方法进行了详细描述，但
是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方
式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求
的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

[0139] 对比例1

[0140] 芳香族环状碳酸酯单体B1的合成

[0141]

[0142] 步骤一：将3‑甲氧基苯甲醛(20g,161mmol)，环氧氯丙烷(74.5g,805mmol)，碳酸钾(22.3g,161mmol)，碘化钾(2.67g,16.1mmol)以及200mL丙酮加入500mL的圆底烧瓶中，在65
℃回流48h。使用二氯甲烷：正己烷＝1：1过硅胶柱，收集产物A1。步骤二：将A1(33g,
161mmol)，四正丁基溴化铵(0.9g,3mmol)加入75mL反应釜中，充入5MPa的CO2压力在120℃
反应24h，并每隔3‑4h补充一次CO2压力至5MPa。使用纯二氯甲烷过硅胶柱，收集产物B1，重
结晶三次，研磨烘干备用。

[0143] 所得环状碳酸酯B1的1H NMR(300MHz,CDCl3)如图2所示。

[0144] 参见图2，图2为本发明对比例1所得单体B1的1H NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0145] 对比例2

[0146] 芳香族环状碳酸酯单体B2的合成

[0147]

[0148] 步骤一：将苯甲醇(17.4g,161mmol)，环氧氯丙烷(74.5g,805mmol)，碳酸钾(22.3g,161mmol)，碘化钾(2.67g,16.1mmol)以及200mL丙酮加入500mL的圆底烧瓶中，在65
℃回流48h。使用二氯甲烷：正己烷＝1：1过硅胶柱，收集产物A2。步骤二：将A1(20g,
161mmol)，四正丁基溴化铵(0.9g,3mmol)加入75mL反应釜中，充入5MPa的CO2压力在120℃
反应24h，并每隔3‑4h补充一次CO2压力至5MPa。使用纯二氯甲烷过硅胶柱，收集产物B2，重
结晶三次，研磨烘干备用。

[0149] 所得环状碳酸酯B2的1H NMR(300MHz,CDCl3)如图3所示。

[0150] 参见图3，图3为本发明对比例2所得单体B2的1H NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0151] 对比例3

[0152] PPNTFA催化的B1/PA共聚

[0153] 将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNTFA (16.3mg,0.025mmol)、邻苯二甲酸酐PA(0.740g,5mmol)、B1(1.260g,5mmol),将高
压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯P‑B1。

[0154] 所得聚酯P‑B1的1H NMR(300MHz,CDCl3)如图4所示。

[0155] 参见图4，图4为本发明对比例3所得聚酯P‑B1的13C NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0156] 先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝45.2kg/mol，分子量分布PDI
＝1.32，GPC谱图如图11所示。所得聚酯折射率随波长变化如图12所示。所得聚酯力学性能
如图13所示。

[0157] 对比例4

[0158] PPNTFA催化的B2/PA共聚

[0159] 将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNTFA (16.3mg,0.025mmol)、邻苯二甲酸酐PA(0.740g,5mmol)、B2(1.040g,5mmol),将高
压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯P‑B2。

[0160] 所得聚酯P‑B2的1H NMR(300MHz,CDCl3)如图5所示。

[0161] 参见图5，图5为本发明对比例4所得聚酯P‑B2的13C NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0162] 先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝60.3kg/mol，分子量分布PDI
＝1.31，GPC谱图如图11所示。所得聚酯折射率随波长变化如图12所示。所得聚酯力学性能
如图13所示。

[0163] 实施例1

[0164] 所示芳香族环状碳酸酯单体B3的合成

[0165]

[0166] 步骤一：将4‑溴苯甲醛(40g,216mmol)，三甲基碘化硫(40g,216mmol)，氢氧化钾(24g,432mmol)，1mL水和500mL乙腈加入1000mL圆底烧瓶中，在65℃回流4h。使用二氯甲烷：
正己烷＝1：3过硅胶柱，收集产物A3。步骤二：步骤二：将A3(43g,216mmol)，四正丁基溴化铵
(1.3g,4mmol)加入75mL反应釜中，充入5MPa的CO2压力在120℃反应24h，并每隔3‑4h补充一
次CO2压力至5MPa。使用纯二氯甲烷过硅胶柱，收集产物B3，重结晶三次，研磨烘干备用。

[0167] 所得环状碳酸酯B3的1HNMR(300MHz,CDCl3)如图6所示。

[0168] 参见图6，图6为本发明所得单体B3的1H NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0169] 实施例2

[0170] 所示芳香族环状碳酸酯单体B4的合成

[0171]

[0172] 步骤一：将3,5‑二甲氧基苯甲醛(36g,216mmol)，三甲基碘化硫(40g,216mmol)，氢氧化钾(24g,432mmol)，1mL水和500mL乙腈加入1000mL圆底烧瓶中，在65℃回流4h。使用二
氯甲烷：正己烷＝1：3过硅胶柱，收集产物A4。步骤二：步骤二：将A4(39g,216mmol)，四正丁
基溴化铵(1.3g,4mmol)加入75mL反应釜中，充入5MPa的CO2压力在120℃反应24h，并每隔3‑
4h补充一次CO2压力至5MPa。使用纯二氯甲烷过硅胶柱，收集产物B4，重结晶三次，研磨烘干
备用。

[0173] 所得环状碳酸酯B4的1HNMR(300MHz,CDCl3)如图7所示。

[0174] 参见图7，图7为本发明所得单体B4的1H NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0175] 实施例3

[0176] PPNCl催化的碳酸苯乙烯酯(SC)/PA的共聚

[0177] 将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(14.4mg,0.025mmol)、邻苯二甲酸酐PA(0.740g,5mmol)、碳酸苯乙烯酯SC(0.820g,
5mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应25min后开釜即得到聚酯poly
(PA‑alt‑SO)。

[0178] 所得聚酯poly(PA‑alt‑PO)的1H NMR(300MHz,CDCl3)、13C NMR(300MHz,CDCl3)分别如图8、图9所示。

[0179] 参见图8，图8为本发明所得聚酯poly(PA‑alt‑SO)的1H NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0180] 参见图9，图9为本发明所得聚酯poly(PA‑alt‑SO)的13C NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0181] 先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝53.4kg/mol，分子量分布PDI
＝1.29，GPC谱图如图11所示。所得聚酯折射率随波长变化如图12所示。所得聚酯力学性能
如图13所示。

[0182] 实施例4

[0183] PPPNTFA催化的SC/PA共聚

[0184] 将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNTFA(3.2mg,0.005mmol)、邻苯二甲酸酐PA(0.740g,5mmol)、碳酸苯乙烯酯SC(0.820g,
5mmol),甲苯5mL,将高压反应釜密封后转移到200℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚
酯poly(PA‑alt‑SO)。先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程
重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝234.2kg/mol，分
子量分布PDI＝1.36，GPC谱图如图11所示。所得聚酯折射率随波长变化如图12所示。所得聚
酯力学性能如图13所示。

[0185] 实施例5

[0186] PPNTFA催化的B3/PA共聚

[0187] 将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNTFA(16.3mg,0.025mmol)、邻苯二甲酸酐PA(0.740g,5mmol)、B3(1.210g,5mmol),将高压
反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯P‑B3。

[0188] 所得聚酯P‑B3的1HNMR(300MHz,CDCl3)如图10所示。

[0189] 参见图10，图10为本发明所得聚酯P‑B3的13C NMR谱图(300MHz,CDCl3)。

[0190] 先用二氯甲烷溶解粗产物，再在甲醇中沉降出聚合物，溶解沉降过程重复三次，聚合物真空干燥至恒重。GPC结果显示所得聚醚数均分子量Mn＝56.4 kg/mol，分子量分布PDI
＝1.28，GPC谱图如图11所示。所得聚酯折射率随波长变化如图12所示。所得聚酯力学性能
如图13所示。

[0191] 参见图11，图11为本发明实施例和对比例所得聚酯材料的GPC曲线图。其中，GPC曲线从左至右依次为实施例4、实施例5、实施例3、对比例4以及对比例3。

[0192] 由图11可以看出，通过凝胶渗透色谱(GPC)的数据可以看出，五种样品的流出时间分别是实施例4>实施例5>实施例3>对比例4>对比例3，说明分子量大小顺序是实施例4>实
施例5>实施例3>对比例4>对比例3。可以证明通过本发明的策略可以制备高分子量
(53.4kg/mol～234.2kg/mol)芳香族聚酯。

[0193] 参见图12，图12为本发明实施例和对比例所得聚酯材料的折射率随波长变化的谱图。其中，曲线从上至下依次为实施例4、实施例3、实施例5、对比例4以及对比例3。

[0194] 由图12可以看出，通过椭偏仪测得的折射率随波长变化的数据可以看出，五种样品的折射率大小(波长＝587.6nm处)顺序是实施例4(1.5876)>实施例5(1.5780)>实施例3
(1.5737)>对比例4(1.5717)>对比例3(1.5600)。可以看出通过本发明的策略可以制备更高
折射率的光学聚酯，有望作为镜片、光学镜片的应用。

[0195] 对本发明实施例和对比例制备的光学聚酯材料进行力学性能检测。

[0196] 参见图13，图13为本发明实施例和对比例所得聚酯材料的力学性能测试图。

[0197] 由图13可以看出，通过拉伸数据可以看出五种样品的拉伸强度和断裂伸长率分别为实施例4(30.4MPa，2.64％)、实施例5(23.5MPa，2.58％)、实施例(22.4MPa，2.25％)、对比
例4(23.4MPa，1.54％)、对比例3(25.3MPa，1.12％)。可以看出分子量最高的实施例4具有最
大的拉伸强度和断裂伸长率，实施例3和5也有2.5％左右的断裂伸长率，脆性相对于对比例
4和5大大减弱。说明本发明的策略可以制备力学性能更好的高分子量芳香族光学聚酯。

[0198] 以上对本发明提供的通过在五元环状碳酸酯单体上引入芳香族基团单取代修饰，在提升修饰后的环状碳酸酯单体共聚制备的光学聚酯材料光学性能方面的应用以及一种
提高光学聚酯材料光学性能的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的
原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心
思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使
用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来
说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰
也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可
包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要
求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构
要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。