[0001] 本发明涉及钛系催化剂技术领域，尤其涉及一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）是一种由脂肪族和芳香族共聚合成的生物可降解聚合物，以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）和1，4‑丁二醇（BDO）为原料，通过直接法或者酯交换法缩聚合成。PBAT兼具聚己二酸丁二醇酯（PBA）脂肪族的特性和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）芳香族的特性，具有良好的断裂伸长率、延展性、耐热性、抗冲击性能和良好的生物降解性，可用于包装、医疗和可降解地膜等多个领域。

[0003] 众所周知，聚酯合成的催化剂种类繁多，但效果较好的催化剂目前有三类，分别为锑系催化剂、锗系催化剂和钛系催化剂。锑系催化剂如三氧化二锑（Sb2O3），催化活性较高、反应平稳、副反应较少，但是用量高且具有一定的毒性，对人体和环境有较大危害。锗系催化剂如三氧化二锗（Ge2O3）等，稳定性较好、用量少且产品透明度较好，产品色泽较好。但锗金属资源稀少价格高昂，在工业上的应用受到很大的局限。钛系催化剂是目前应用最广泛的催化剂，钛资源丰富且对人体和环境没有影响，合成的催化剂活性较好且价格适中。

[0004] 钛系催化剂分为有机和无机，传统的钛系催化剂主要以钛酸酯和钛的无机盐，如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯和氟钛酸钾等，这也被称为第一代催化剂。第一代催化剂的催化活性较高，但热降解现象严重，PBAT的色相较差，且钛酸酯易水解，容易形成沉淀，影响产品性质。第二代催化剂主要为无机催化剂，以TiO2的衍生物为主，过表面改性、与助催化剂共混复合等手段提高催化剂的稳定性，但在实际应用中由于钛的催化活性较高，选择性较低，所以制得的PBAT色相较差，需要配合磷系稳定剂使用，但磷系稳定剂的加入在一定程度上也会影响钛的活性。

[0005] CN100360581C公开了一种用于可生物降解的聚酯的催化剂体系及其应用，催化剂体系是由C1稀土化合物与C2选自钛、锑和锌化合物二元体系组成，且C1与C2的摩尔比为5:95 100:0。虽然此技术方案可在提高聚酯产品的重均分子量的同时提高产物的数均分子~
量，同时反应过程平稳，易于控制。但催化剂体系涉及到稀土金属镧、铈、镨、钕、钪化合物，这几种稀土元素化合物均较为昂贵，并且用作催化剂的化合物制备过程较为复杂。
CN104854162A公开了一种用于高分子量聚酯或共聚酯的生产方法，制备高活性耐水解钛系催化剂，该催化剂由钛酸酯、羟基羧酸（柠檬酸、乳酸等）螯合而成，此技术方案称所述催化剂具有优异的耐水解性和较高的催化活性，得到的聚酯具有较高的特性黏度和优异的色相。但在实际实验中发现螯合后的催化剂活性受到了明显的抑制。

[0006] CN113388100A公开了一种用于脂肪族‑芳香族共聚酯合成的催化剂体系及其应用，催化剂体系是由钛系组合物与金属组合物组成。钛系组合物是由钛化合物、羟基羧酸和磷酸酯溶解于1，4‑丁二醇中，经加热反应、除去小分子，冷却至室温而制成，金属组合物是由钛酸酯、正硅酸乙酯和选自铝和锌化合物中的一种金属化合物溶于无水乙醇中，经共水解反应、过滤、真空干燥后制成。即此技术方案是由钛酸酯与正硅酸四乙酯、柠檬酸或乳酸、磷酸酯和选自铝和锌化合物组合物组成，此技术方案称该催化体系对环境环保友好，并且降低副反应的产生，改善共聚酯产品的色相，但聚合时间较长，催化剂活性还有提高的空间。

[0007] CN105061744A公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其中涉及一种钛‑磷配位复合催化剂，通过对有机磷化合物和钛酸酯等有机钛化合物进行配位反应，一步法制备，制备流程短、工艺简便。但该催化剂体系仅应用于脂肪族聚酯的合成，未见其用于脂肪族‑芳香族共聚酯的合成。

[0008] CN117024725A公开了一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及其应用。该催化剂的制备方法为：将有机钛化合物逐步与醇类化合物、含磷有机化合物和金属盐反应后制得含磷双金属钛系聚酯催化剂。但该催化剂体系仅应用于单独制备脂肪族聚酯或单独制备芳香族聚酯的合成，未见其用于脂肪族‑芳香族共聚酯的合成。

[0009] CN112266471A公开了一种聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1 ，4‑丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯；所述催化剂在酯化反应前加入；所述催化剂的制备方法为：(1)将物质A(氨基酸或氨基酸酯)、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到二元醇(1，4‑丁二醇)和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇)的混合液中进行反应；(2)除去反应制成的小分子；(3)向除去小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行再次反应制得。但是此技术方案中制备的催化剂并没有克服易水解的问题，水解后催化剂中的钛产生白色二氧化钛沉淀，影响PBAT的性能的同时易附着到制备装置上，对制备装置造成损坏，降低其使用寿命，增加维护成本。

[0010] 基于上述现有技术的情况，现有技术中存在钛系催化剂易水解、稳定性差、耐热差，应用于合成聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）时产品端羧基较高，色相差等亟待解决的技术问题。

[0058] 实施例1‑5为Ti‑Mg双金属钛系催化剂及制备方法，其涉及的复配机理如图1所示，其中，R2为‑CH3、‑(CH2)2CH3、‑C6H5、‑OCH3、‑OCH2CH3、‑OC6H5、 中的一种；实施例6‑10为采用实施例1‑5制备的催化剂制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）及制备方法，其涉及的催化酯化产物制备PBAT的机理如图2‑4所示。本发明的Ti‑Mg双金属钛系催化剂催化的主要机理为：钛系催化剂的反应活性大小与其结构有关，钛系催化剂的中心原子Ti上的原始配体会在一定时间内与单体或预聚体的端羟基之间的配体交换反应形成钛醇盐而被活化形成活性种，活性种的形成时间的长短即为催化活性的大小。因为不同的原始配体参与不同配体交换反应的能力不同，所以带有不同配体的钛系催化剂活性不同。在合成反应中，酸中的羧基与催化剂中的钛发生配位形成中间体，随后丁二醇进行亲核攻击形成稳定的络合物中间体，并释放水和醇类小分子，完成反应，同时将催化活性位点转移到新的中间体上，完成催化剂的再生。在Ti‑Mg双金属钛系催化剂体系中，使用配体与钛酸酯进行络合得到含有两个多齿配体和两个烷氧基的螯合型催化剂，表现出较高活性；同时配位金属镁作为助催化剂在起作用，同时减缓磷系稳定剂对钛活性的抑制作用，达到提高催化剂活性和改善PBAT热稳定性的作用。

[0059] 对比例1‑3为采用现有技术中的催化剂制备的PBAT。

[0060] 其中，所述PBAT的端羧基检测方法按GB/T 14190‑2008中方法A规定进行：混合溶剂选用苯酚‑三氯甲烷，体积比为2:3；标准滴定溶液为氢氧化钾‑苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601‑2002中的4.24配置和标定；溴酚蓝指示剂浓度为0.2％；试样配制：0.5g样品溶于25.00mL苯酚‑三氯甲烷混合溶剂；熔体质量流动速率（MFR）的检测按GB/T 3682‑2000中A法规定进行，测试条件为D（温度：190℃；负荷2.16kg）；
色值的检测方法按照按GB/T 14190‑2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系；
断裂拉伸强度和断裂拉伸应变测试按GB/T 32366‑2015中的4.1制备1A型试样，按照4.2调节试样的状态，测试按照GB/T 1040.2‑2006规定进行，测试速度为50mm/min。

[0061] 酸值的测试按照GB/T 14190‑2008中的方法A进行，混合溶液为体积比为2:3的苯酚‑三氯甲烷，标准滴定溶液为浓度0.01mol/L的氢氧化钾‑苯甲醇溶液，指示剂为浓度为0.2%的溴酚蓝溶液；试样配制：0.5g样品溶于25.00ml苯酚‑三氯甲烷混合溶剂。

[0062] 实施例1本实施例提供一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂，所述催化剂的活性中心为Ti，以所述催化剂的整体质量计，钛元素的质量含量为5.7%，镁元素的质量含量为4.3%，磷元素的质量含量为0.9%。

[0063] 进一步地，所述催化剂为液体，密度为1.013g/cm3。

[0064] 上述Ti‑Mg双金属钛系催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1、将34g钛酸四丁酯和21.4g醋酸镁添加至15g无水乙醇溶液中，充分搅拌溶解，得到混合物；
步骤2、将混合物加热至滴加温度80℃后，在混合搅拌速率维持在300r/min的同时滴加9.6g柠檬酸，滴加速率为 1d/s，滴加完成并混合均匀后继续搅拌，继续搅拌的速率为
300 r/min，时间为2h，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液升温至螯合温度进行螯合，螯合温度为110℃，螯合时间为4h，获得螯合产物；
同时螯合中采用减压蒸馏的方式除去反应中的小分子，减压蒸馏绝对压力为
6kPa，所述小分子包括但不限于水分、未反应一元醇或多元醇中的一种或几种；
步骤4、向螯合产物中加入3.5g磷酸三甲酯，在110℃加热和搅拌的条件下进行反应2h，搅拌的速率为300r/min，反应结束后冷却至室温，制得本实施例中所述Ti‑Mg双金属钛系催化剂A。

[0065] 实施例2本实施例提供一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂，所述催化剂的活性中心为Ti，以所述催化剂的整体质量计，钛元素的质量含量为5.6%，镁元素的质量含量为4.4%，磷元素的质量含量为0.95%。

[0066] 进一步地，所述催化剂为液体，密度为1.0152g/cm3。

[0067] 上述Ti‑Mg双金属钛系催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1、将28.5g钛酸四异丙酯和21.4g醋酸镁添加至15g 1，4‑丁二醇溶液中，充分搅拌溶解，得到混合物；
步骤2、将混合物加热至滴加温度80℃后，在混合搅拌速率维持在300r/min的同时滴加13g乙酰丙酮，滴加速率为 1d/s，滴加完成并混合均匀后继续搅拌，继续搅拌的速率为
300 r/min，时间为2h，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液升温至螯合温度进行螯合，螯合温度为115℃，螯合时间为4h，获得螯合产物；
同时螯合中采用减压蒸馏的方式除去反应中的小分子，减压蒸馏绝对压力为
6kPa，所述小分子包括但不限于水分、未反应一元醇或多元醇中的一种或几种；
步骤4、向螯合产物中加入3.5g磷酸三甲酯，在110℃加热和搅拌的条件下进行反应2h，搅拌的速率为300r/min，反应结束后冷却至室温，制得本实施例中所述Ti‑Mg双金属钛系催化剂B。

[0068] 实施例3本实施例提供一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂，所述催化剂的活性中心为Ti，以所述催化剂的整体质量计，钛元素的质量含量为4.5%，镁元素的质量含量为3.5%，磷元素的质量含量为0.8%。

[0069] 进一步地，所述催化剂为液体，密度为1.017g/cm3。

[0070] 上述Ti‑Mg双金属钛系催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1、将28.5g钛酸四异丙酯和21.4g醋酸镁添加至15g 1，4‑丁二醇溶液中，充分搅拌溶解，得到混合物；
步骤2、将混合物加热至滴加温度80℃后，在混合搅拌速率维持在300r/min的同时滴加33g乙酰乙酸乙酯，滴加速率1d/s，滴加完成并混合均匀后继续搅拌，继续搅拌的速率为300 r/min，时间为2h，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液升温至螯合温度进行螯合，螯合温度为115℃，螯合时间为4h，获得螯合产物；
同时螯合中采用减压蒸馏的方式除去反应中的小分子，减压蒸馏绝对压力为
6kPa，所述小分子包括但不限于水分、未反应一元醇或多元醇中的一种或几种；
步骤4、向螯合产物中加入4.55g磷酸三乙酯，在110℃加热和搅拌的条件下进行反应2h，搅拌的速率为300r/min，反应结束后冷却至室温，制得本实施例中所述Ti‑Mg双金属钛系催化剂C。

[0071] 实施例4本实施例提供一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂，所述催化剂的活性中心为Ti，以所述催化剂的整体质量计，钛元素的质量含量为4.6%，镁元素的质量含量为4.1%，磷元素的质量含量为0.9%。

[0072] 进一步地，所述催化剂为液体，密度为1.012g/cm3。

[0073] 上述Ti‑Mg双金属钛系催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1、将34g钛酸四丁酯和21.4g醋酸镁添加至15g 乙二醇溶液中，充分搅拌溶解，得到混合物；
步骤2、将混合物加热至滴加温度80℃后，在混合搅拌速率维持在300r/min的同时滴加13g乙酰丙酮，滴加速率1d/s，滴加完成并混合均匀后继续搅拌，继续搅拌的速率为300 r/min，时间为2h，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液升温至螯合温度进行螯合，螯合温度为115℃，螯合时间为4h，获得螯合产物；
同时螯合中采用减压蒸馏的方式除去反应中的小分子，减压蒸馏绝对压力为
6kPa，所述小分子包括但不限于水分、未反应一元醇或多元醇中的一种或几种；
步骤4、向螯合产物中加入4.55g磷酸三乙酯，在110℃加热和搅拌的条件下进行反应2h，搅拌的速率为300r/min，反应结束后冷却至室温，制得本实施例中所述Ti‑Mg双金属钛系催化剂D。

[0074] 实施例5本实施例提供一种Ti‑Mg双金属钛系催化剂， 所述催化剂的活性中心为Ti，以所述催化剂的整体质量计，钛元素的质量含量为6.2%，镁元素的质量含量为4.9%，磷元素的质量含量为1.1%。

[0075] 进一步地，所述催化剂为液体，密度为1.015g/cm3。

[0076] 上述Ti‑Mg双金属钛系催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1、将57g钛酸四异丙酯和42.8g醋酸镁添加至15g 乙二醇溶液中，充分搅拌溶解，得到混合物；
步骤2、将混合物加热至滴加温度80℃后，在混合搅拌速率维持在300r/min的同时滴加10g乙酰丙酮、13g乙酰乙酸乙酯，滴加速率均为1d/s，滴加完成并混合均匀后继续搅拌，继续搅拌的速率为300 r/min，时间为2h，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液升温至螯合温度进行螯合，螯合温度为115℃，螯合时间为4h，获得螯合产物；
同时螯合中采用减压蒸馏的方式除去反应中的小分子，减压蒸馏绝对压力为
6kPa，所述小分子包括但不限于水分、未反应一元醇或多元醇中的一种或几种；
步骤4、向螯合产物中加入9.1g磷酸三乙酯，在110℃加热和搅拌的条件下进行反应2h，搅拌的速率为300r/min，反应结束后冷却至室温，制得本实施例中所述Ti‑Mg双金属钛系催化剂E。

[0077] 实施例6本实施例提供一种采用实施例1中的Ti‑Mg双金属钛系催化剂A制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为27.6mol/t，熔融指数为3.24g/10min，熔点为121℃，色值中L值为86，a值为0.92，b值为8.65，断裂拉伸强度为21.5 MPa，断裂拉伸应变为587 %。与对比例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0078] 本实施例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和上述
17.6g Ti‑Mg双金属钛系催化剂A加入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在
80‑100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.4h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本实施例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为8mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为5.9h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0079] 实施例7本实施例提供一种采用实施例2中的Ti‑Mg双金属钛系催化剂B制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为17.4mol/t，熔融指数为3.3g/10min，熔点为119℃，色值中L值为86.7，a值为1.25，b值为8.93，断裂拉伸强度为25.1MPa，断裂拉伸应变为688 %。与对比例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0080] 本实施例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和上述
18g Ti‑Mg双金属钛系催化剂B加入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑
100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为3.8h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本实施例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为3mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.2h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0081] 实施例8本实施例提供一种采用实施例3中的Ti‑Mg双金属钛系催化剂C制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为25.8mol/t，熔融指数为4.5g/10min，熔点为118℃，色值中L值为87.4，a值为1.03，b值为8.62，断裂拉伸强度为23.4Mpa，断裂拉伸应变为562%。与对比例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0082] 本实施例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和上述
20g Ti‑Mg双金属钛系催化剂C加入10L装置内进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑
100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.2h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本实施例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为6mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.8h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0083] 实施例9本实施例提供一种采用实施例4中的Ti‑Mg双金属钛系催化剂D制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为22.9mol/t，熔融指数为2.6g/10min，熔点为124℃，色值中L值为87.3，a值为1.18，b值为8.27，断裂拉伸强度为22.6Mpa，断裂拉伸应变为610%。与对比例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0084] 本实施例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和上述
22g Ti‑Mg双金属钛系催化剂D加入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑
100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.1h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本实施例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为10mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为5.1h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0085] 实施例10本实施例提供一种采用实施例5中的Ti‑Mg双金属钛系催化剂E制备的聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为24.8mol/t，熔融指数为4.5g/10min，熔点为121℃，色值中L值为85.2，a值为1.42，b值为9.01，断裂拉伸强度为24.2Mpa，断裂拉伸应变为634%。与对比例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0086] 本实施例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和上述
24g Ti‑Mg双金属钛系催化剂E加入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑
100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.0h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本实施例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为5mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.7h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0087] 对比例1本对比例采用钛酸四丁酯作为催化剂制备聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0088] 本对比例提供所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为30.8mol/t，熔融指数为7.12g/10min，熔点为118℃，色值中L值为82.4，a值为2.01，b值为8.87，断裂拉伸强度为19.8Mpa，断裂拉伸应变为515%。与实施例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0089] 本对比例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1.2kg对苯二甲酸，1.2kg己二酸，2kg的1，4‑丁二醇三种反应原料和5g钛酸四丁酯加入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑100℃区间，时间为
40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.6h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本对比例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为
14mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.45h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0090] 对比例2本对比例采用钛酸四异丙酯作为催化剂制备聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0091] 本对比例提供所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为34.4mol/t，熔融指数为6.98g/10min，熔点为122℃，色值中L值为81.5，a值为1.58，b值为9.10，断裂拉伸强度为20.7Mpa，断裂拉伸应变为524%。与实施例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0092] 本对比例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1mol对苯二甲酸，1mol己二酸，4mol的1，4‑丁二醇三种反应原料和8g钛酸四异丙酯加入10L装置内，浆料调配的温度控制在80‑100℃区间，时间为40min；随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.7h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本对比例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为17mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.2h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0093] 对比例3本对比例采用CN117024725A中制备的催化剂F制备聚对苯二甲酸己二酸丁二醇
酯。

[0094] 本对比例提供所述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的端羧基值为25.6mol/t，熔融指数为6.8g/10min，熔点为118℃，色值中L值为84.2，a值为1.27，b值为8.79，断裂拉伸强度为17.9Mpa，断裂拉伸应变为510%。与实施例的中制备PBAT的性能对比如表1所示。

[0095] 本对比例还提供一种上述聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1、将1mol对苯二甲酸，1mol己二酸，4mol的1，4‑丁二醇三种反应原料和催化剂F28g入10L装置内，进行浆料调配，浆料调配的温度控制在80‑100℃区间，时间为40min；
随后升温至酯化温度并控制酯化真空度进行反应，升温的升温速率为1℃/min。酯化温度为
230℃，酯化真空度为‑30kPa，酯化反应的时间为4.2h，得到酯化产物，酯化全程采用氮气进行保护，待酯化工艺塔装置塔顶温度降到85℃以下时充氮气恢复至常压，在本对比例中，所述酯化结束的标准为通过对酯化水的收取称重、成分分析确定在酯化率达到95%以上时结束反应，缓慢打开釜底阀取适量酯化产物进行酸值检测，所述酯化产物的酸值为16mg KOH/g；
步骤2、对酯化产物以1℃/min速率升温至预缩聚温度233℃，在一小时内逐级抽真空至抽真空釜内压力为‑0.095MPa，并控制此预缩聚压力，进行预缩聚反应，时间为60min，反应结束后获得预缩聚物；
调整绝对压力减至为0‑100Pa的范围内，温度控制在235℃，进行终缩聚反应与增粘反应，终缩聚反应与增粘反应完成后通入氮气使反应釜内压力为20‑30kPa（0.02‑
0.03MPa），水槽一端拉到放料口下方，开釜底阀放料，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体；
其中步骤2中整体反应时间为4.5h；
步骤3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯熔融体经水下拉条冷却至室温后切粒，获得聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯。

[0096] 表1实施例5‑10和对比例1‑3合成PBAT的性能对比

[0097] 通过上述对比可以看出，通过本技术方案制备的Ti‑Mg双金属钛系催化剂用于制备聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT），其整体性能较对比例均较优。

[0098] 应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。