[0001] 本发明涉及有机合成技术领域。具体来说涉及一种二异丙醇基羟胺的制备方法。

[0002] 二异丙醇基羟胺是一种重要的精细化学品，通常简称为HPHA，由于其对于烯烃具有非常好的阻聚效果，被广泛应用于苯乙烯阻聚领域。此外由于其有较强还原作用，可用于生产抗氧剂。而且其与氧气发生反应后生成酮肟，还可以继续发生氧化反应，也可作为锅炉除垢剂等。

[0003] 目前二异丙醇基羟胺合成方法报道较少，CN106957240A公开了一种制备二异丙醇基羟胺的方法，先采用取代羟胺和碱液反应生成游离烷基羟胺，再将环氧丙烷加入上述溶液中生成二异异丙醇基羟胺。由于其第一步生成的游离羟胺不稳定，需要在冰水浴中进行。而羟胺盐和碱液发生反应会放出大量的热，因此可能造成羟胺分解，收率下降。而环氧丙烷反应温度大约需要20℃左右，需要升温，也可能造成一定的羟胺损失。US6028225公开了一种采用游离羟胺和环氧丙烷直接合成二异丙醇基羟胺的方法，该方法所用原料不够稳定，容易分解，不便保存。CN112159333A公开了一种改进的方法，即预先将环氧丙烷和羟胺盐加入溶剂中混合均匀，再滴加碱液，可以将两步反应一次完成，避免了游离羟胺的产生和分解，提高了生产的安全性和产品收率。但是其后续提纯过程依然需要萃取和蒸馏。从上述方法来看，由于在制备游离羟胺过程中使用无机碱，无机碱和羟胺盐生成的无机盐、水均溶于溶液中，无法直接蒸馏提纯，因此需要萃取等步骤进一步处理，产品提纯步骤较多，影响了产品收率，增加了生产成本。

[0004] 因此，如何提供一种低成本、高收率，且产品易于分离的方法成为该领域亟待解决的问题。

[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0021] 第一方面，本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的方法，包括以下步骤：

[0022] (1)、将羟胺盐、环氧丙烷和有机溶剂加入反应釜中，搅拌溶解；

[0023] (2)、将有机碱和有机溶剂混合，配制为有机碱溶液；

[0024] (3)、在温度0～80℃，惰性气体保护下，滴加有机碱溶液至反应釜，反应得到混合产物；

[0025] (4)将混合产物过滤除去新生成的无机盐，进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，得到二异丙醇基羟胺产品。

[0026] 步骤(1)中，所述的羟胺盐选自硫酸羟胺、磷酸羟胺和盐酸羟胺中的至少一种。

[0027] 所述的羟胺盐与环氧丙烷的摩尔比为1～20，优选2～5。所述的有机碱与羟胺盐的摩尔比为0.5～2，优选0.9～1.2。步骤(1)(2)中，所述的有机溶剂选自包含1～6个碳原子的脂肪醇或者环烷醇中的一种。优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇和环己醇中的至少一种。

[0028] 所述的有机碱为包含1～6个碳原子的脂肪醇钠或环烷醇钠。

[0029] 优选地，所述的有机碱选自甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠和环己醇钠中的至少一种。

[0030] 所述的有机碱与羟胺盐的摩尔比为0.5～2，优选0.9～1.2。

[0031] 步骤(1)中所述的有机溶剂与羟胺盐的质量比为0.1～20，优选1～5。

[0032] 步骤(2)中所述的有机溶剂与有机碱的质量比为0.5～20，优选1～10。

[0033] 步骤(3)中，羟胺盐、环氧丙烷和有机碱溶液在反应釜中充分搅拌，反应1‑36小时，得到混合产物。

[0034] 优选地，在温度为0℃～60℃，缓慢滴加有机碱溶液至反应釜，并充分搅拌，反应2～10h，得到混合产物，操作压力为常压。更优选反应温度为0～30℃，进一步优选0～25℃；反应时间进一步优选为2～8h。

[0035] 所述的惰性气体优选为氮气。

[0036] 步骤(4)中，将步骤(3)所得混合产物通过过滤除去新生成的无机盐，液相进入蒸馏塔进行减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料，其余为纯度95％以上的二异丙醇基羟胺。

[0037] 所述的减压蒸馏的操作条件为：压力为10～100kPa，温度为70～120℃；塔顶出料为溶剂和未反应的原料，塔底出料得到二异丙醇基羟胺。

[0038] 本发明提供的方法中，优选地，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌，并带有催化剂过滤装置。其中过滤核心为陶瓷膜。

[0039] 第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的二异丙醇基羟胺产品，为纯度95％以上的二异丙醇基羟胺。

[0040] 第三方面，本发明提供一种制备二异丙醇基羟胺的系统，包括顺序连通的反应釜、物料泵和减压蒸馏塔，其中所述反应釜内的反应物料为羟胺盐、环氧丙烷、有机溶剂和有机碱。

[0041] 优选地，所述的反应釜为等温反应器并带有搅拌和液固分离装置；更优选所述的反应釜带有陶瓷膜或中空碳纤维膜为过滤介质的过滤装置。

[0042] 附图1为本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的系统的流程示意图，如附图1所示，反应釜1的出口经物料泵2连通减压蒸馏塔3，反应釜中的反应后物流经物料泵2引入减压蒸馏塔3中，经减压蒸馏去除溶剂和未反应的原料，其余为纯度95％以上的二异丙醇基羟胺产品。

[0043] 本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的方法，采用羟胺盐、有机溶剂、环氧丙烷和有机碱溶液一步反应得到二异丙醇基羟胺，反应收率高，产品提纯容易，反应生成的无机盐不溶于有机溶液，可直接从反应液中析出，不仅提高了收率，而且采用简单的过滤法即可将其去除。本发明提供的方法制备得到的二异丙醇基羟胺的纯度为95％以上。

[0044] 本发明提供的制备二异丙醇基羟胺的系统适用于上述的方法。

[0045] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于因此而受到任何限制。

[0046] 实施例和对比例中：用到的盐酸羟胺、环氧丙烷、有机溶剂均为市售。

[0047] 收率：实际得到的产品质量/理论可以得到的产品质量；纯度的分析方法为气相色谱法。

[0048] 实施例1

[0049] 在反应釜中加入6.95g盐酸羟胺，40g甲醇，待充分混合溶解后加入23.2g环氧丙烷；控制反应温度在0℃，保持搅拌；配置30wt％的甲醇钠甲醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为23.4g，其中甲醇钠为5.4g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌6h。过滤掉生成的NaCl，并减压蒸馏除去甲醇溶剂，得到14.31g二异丙醇基羟胺，收率为
91.9％，纯度为95.7％。

[0050] 实施例2

[0051] 在反应器中加入6.95g盐酸羟胺，30g叔丁醇，待充分混合溶解后加入17.4g环氧丙烷；控制反应温度在20℃，保持搅拌；配置20wt％的叔丁醇钠叔丁醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为57.6g，其中叔丁醇钠为9.6g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌6h。过滤掉生成的NaCl，并减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，得到14.09g二异丙醇基羟胺，收率为90.1％，纯度为95.3％。

[0052] 实施例3

[0053] 在反应器中加入8.2g硫酸羟胺，50g乙醇，待充分混合溶解后加入23.2g环氧丙烷；控制反应温度在25℃，保持搅拌；配置15wt％的乙醇钠乙醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为52.13g，其中乙醇钠为6.8g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌8h。
过滤掉生成的Na2SO4，并减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到14.00g二异丙醇基羟胺，收率为
89.8％，纯度为95.6％。

[0054] 实施例4

[0055] 在反应器中加入8.2g硫酸羟胺，60g甲醇，待充分混合溶解后加入17.4g环氧丙烷；控制反应温度在15℃，保持搅拌；配置20wt％的甲醇钠甲醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为32.4g，其中甲醇钠为5.4g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌12h。
过滤掉生成的Na2SO4，并减压蒸馏除去甲醇溶剂，得到14.04g二异丙醇基羟胺，收率为
90.3％，纯度为95.8％。

[0056] 实施例5

[0057] 在反应器中加入6.56g磷酸羟胺，50g叔丁醇，待充分混合溶解后加入17.4g环氧丙烷；控制反应温度在15℃，保持搅拌；配置20wt％的叔丁醇钠叔丁醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为57.6g，其中叔丁醇钠为9.6g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌10h。过滤掉生成的Na3PO4，并减压蒸馏除去叔丁醇溶剂，得到13.55g二异丙醇基羟胺，收率为86.5％，纯度为95.1％。

[0058] 实施例6

[0059] 在反应器中加入6.56g磷酸羟胺，80g乙醇，待充分混合溶解后加入23.2g环氧丙烷；控制反应温度在20℃，保持搅拌；配置30wt％的乙醇钠乙醇溶液，并滴加到反应器中，滴加量为29.47g，其中乙醇钠为6.8g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌8h。过滤掉生成的Na3PO4，并减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到13.71g产二异丙醇基羟胺，收率为
87.6％，纯度为95.2％。

[0060] 对比例1

[0061] 在反应器中加入6.95g盐酸羟胺，10g去离子水，待充分混合溶解后加入17.4g环氧丙烷；控制反应温度在0℃，保持搅拌；配置31wt％的NaOH水溶液，并滴加到反应器中，滴加量为12.89g，其中NaOH为4.0g。滴加时间为2h，滴加完毕后继续保持温度和充分搅拌10h。加入反应产物0.05％的甲基三辛基氯化铵，加入量为0.02g，再用二氯甲烷进行两次萃取，每次用量为20mL，将萃取相合并，减压蒸馏脱除二氯甲烷溶剂，得到二异丙醇基羟胺固体13.16g，收率为84.0％，纯度为95.1％。