发明领域 本发明涉及一种使用含水异丁醇作为反应物来制备异辛烯的方 法。 背景 异辛烯是制备燃料添加剂的有用的中间体。异辛烯通常通过异丁 烯或含异丁烯的烃混合物与酸催化剂反应而制备。例如 US2004/0054246描述了从丁二烯或含有丁二烯的混合物中，采用固体 酸离子交换树脂来制备二异丁烯的方法。US2002/0045786描述了从含 异丁醇的提余液中，采用酸催化剂来制备二异丁烯的方法。 Meshcheryakov，A.P.等人(Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.(1950)282-285) 描述了在硫酸介质中，纯的异丁酸反应制备二和三异丁烯的方法。 旨在通过可再生资源改善空气质量和提高能源生产的努力导致人 们对可替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生了兴趣，其可以代替汽油 和柴油。人们目前正在努力通过发酵微生物来提高异丁醇的生产效率， 希望能够将可更新原料，例如玉米废料和甘蔗渣用作碳源。人们希望 能够采用这种异丁醇物流制备异辛烯，并且进一步由所述异辛烯制备 燃料添加剂。 概述 本发明涉及一种制备至少一种异辛烯的方法，其包括：在约50℃ -约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包括异丁醇 和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的重量计)的反应物与至少 一种酸催化剂接触，以制备含有所述至少一种异辛烯的反应产物，并 从所述的反应产物中回收所述的至少一种异辛烯，以得到至少一种回 收的异辛烯。在一个实施方案中，反应物是从发酵培养液中得到的。 所述的至少一种回收的异辛烯可以用作制备运输燃料和燃料添加 剂的中间体。尤其，可以将所述的至少一种回收的异辛烯转化为异辛 烷、异辛醇或异辛基烷基醚。 附图简述 所述附图由七幅图组成。 图1说明可用于实施本发明的整个方法。 图2说明使用蒸馏来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异 丁醇，但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。 图3说明使用气提来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异 丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。 图4说明使用液-液萃取来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包 含异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。 图5说明使用吸附来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异 丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。 图6说明使用全蒸发来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含 异丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。 图7说明使用蒸馏来制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异 丁醇和乙醇，但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。 发明详述 本发明涉及一种从包含水和异丁醇的反应物制备至少一种异辛烯 的方法。如此制备的至少一种异辛烯可用作用于制备运输燃料的中间 体，其中运输燃料包括但不限于汽油、柴油燃料和喷气燃料。本发明 进一步涉及使用由本发明的方法制备的异辛烯来制备运输燃料添加剂 的方法。 在其最宽泛的实施方案中，本发明的方法包括使含有异丁烯和水 的反应物与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种异辛烯的反应 产物，和从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯，以获得至少 一种回收的异辛烯。异辛烯是指任何具有8个碳原子的烯烃，其中至 少一个碳是仲碳或叔碳。 尽管反应物可包含小于约5％重量水，相对于水加上异丁醇的重量 计，但优选反应物包含至少约5％重量水。在更具体的实施方案中，反 应物含有约5％～约80％重量发水，相对于水加上异丁醇的重量计。 在一优选的实施方案中，反应物衍生自发酵培养液并包含至少约 50％重量异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量)(有时本文称为“含水 异丁醇”)。由微生物(发酵)制备异丁醇的一个优点是能够将衍生自可更 新来源，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料用于发酵 过程中。目前人们正在努力设计(通过重组方式)或选择与用目前的微生 物获得的相比，以更大的效率制得异丁醇的有机物。人们期望这种努 力能够获得成功，那样本发明的方法将能够应用于以下述水平制备异 丁醇的任何发酵方法中：目前可见的、野生-类型的微生物或者可获得 提高的异丁醇生产力的基因改良微生物所达到的水平。 异丁醇也可以通过重组微生物发酵来制备，如共同未审和共同拥 有的美国专利申请No.60/730290，第5页第9行-第45页第20行(包 括序列表)中所描述的。生物合成途径使重组有机物能够由诸如葡萄糖 的底物制备包含异丁醇的发酵产物；除了异丁醇之外，还形成乙醇。 生物合成途径使重组有机物能够由诸如葡萄糖的底物异丁醇。所述的 生成异丁醇的生物合成途径包括下列底物至产物的转化： a)被例如乙酰乳酸合成酶催化的丙酮酸盐至乙酰乳酸的转化，其 中所述乙酰乳酸合成酶由SEQ ID NO：19中给出的基因所编码； b)被例如乙酰羟酸异构还原酶催化的乙酰乳酸至2，3-二羟基异戊 酸的转化，其中所述乙酰羟酸异构还原酶由SEQ ID NO：31中给出的基 因所编码； c)被例如乙酰羟酸脱水酶催化的2，3-二羟基异戊酸至α-酮异戊酸 的转化，其中所述乙酰羟酸脱水酶由SEQ ID NO：33中给出的基因所编 码； d)被例如支链酮酸脱羧酶所催化的α-酮异戊酸至异丁醛的转化， 其中所述支链酮酸脱羧酶由SEQ ID NO：35中给出的基因所编码；和 e)被例如支链醇脱氢酶所催化的异丁醛至异丁醇的转化，其中所 述支链醇脱氢酶由SEQ ID NO：37中给出的基因所编码。 Maggio-Hall等人在60/730290中对产生重组微生物的方法进行了 详细描述，其中所述方法包括分离基因、构造媒介物、改变宿主和对 生物合成途径的基因表达进行分析。 据信通过微生物的丁醇的生物制备方法受到丁醇对宿主有机物的 毒性的限制。共同未审和共同拥有的申请案No.CL-3423，第5页第1 行-第36页表5(包括序列表)(2006年5月4日申请)使人们能够选择 具有提高的丁醇耐受性的微生物，其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、 异丁醇或其组合。提供了一种分离耐受丁醇的微生物的方法，包括： a)提供包含微生物共生体的微生物试样； b)在包含可发酵碳源的生长介质中使微生物共生体进行接触，直 至微生物共生体的成员进行生长为止； c)使步骤(b)的生长的微生物共生体与丁醇接触；和 d)分离步骤(c)的能存活的成员，其中分离出耐受丁醇的微生物。 申请案号为CL-3423的申请中的方法能够用于分离耐受异丁醇的 微生物，分离水平为大于每体积1％重量。 发酵方法是所属领域公知的，其可以以间歇、连续或半连续方式 操作。如所属领域熟练技术人员所公知的，由任意方法制得的发酵培 养液中的异丁醇浓度取决于微生物菌株和条件，例如微生物生长的温 度、生长介质、混合和底物。 发酵之后，来自发酵罐的发酵培养液可用于本发明的方法。在一 个优选的实施方案中，发酵培养液经历精制过程，以制备包含富异丁 醇浓度的含水物流。“精制过程”意指包含一个单元操作或一系列单元 操作的、能够纯化包含异丁醇的含水不纯物流，以产生包含基本纯的 异丁醇的含水物流的过程。例如在一个实施方案中，精制过程得到了 包含至少约5％水和异丁醇的物流，但是基本上没有可以在发酵罐中存 在的乙醇和/或丙酮。 精制过程通常采用一个或多个蒸馏步骤作为回收发酵产物的方 式。但是预计发酵过程通常产生相对于发酵培养液中的水浓度而言非 常低浓度的异丁醇，这会导致仅通过蒸馏来回收异丁醇时要消耗大量 资金和能量。这样的话，可以将其它技术单独或与蒸馏结合使用，作 为浓缩稀异丁醇产品的手段。在这种分离技术与发酵步骤联合的方法 中，通常从待精制物流中通过离心或膜分离技术除去细胞，从而得到 澄清的发酵培养液。之后这些细胞返回至发酵罐以改善异丁醇发酵方 法的生产力。然后使澄清的发酵培养液经历，例如全蒸发、气提、液- 液萃取、perstraction、吸附、蒸馏或其组合的技术。根据产品混合物， 这些技术可以提供适用于本发明的方法的含有水和异丁醇的物流。如 果需要进一步的纯化，可以通过蒸馏来进一步处理物流，以得到含水 的异丁醇物流。 1-丁醇和异丁醇的分离相似性 1-丁醇和异丁醇具有许多共同的特性，从而使为分离1-丁醇和水 所设计的分离方案也适用于异丁醇和水体系。例如，1-丁醇和异丁醇同 样都是疏水性分子，其log Kow系数分别为0.88和0.83。Kow为物质 在辛醇-水体系中处于平衡时的分配系数。基于两种分子的疏水性的相 似性，可以预计两种分子在暴露于不同的溶剂体系，例如癸醇中时， 或者被吸附在不同的固相，例如硅氧烷或硅质岩中时以大致相同的方 式进行分配。此外，当1-丁醇和异丁醇在水溶液中时，其具有类似的 K值，或者气-液分配系数。另一个可用的热力学术语是α，其为给定 的两相体系的分配系数，K值之比。对于给定的浓度和高达100℃的温 度而言，1-丁醇和异丁醇在其各自的丁醇-水体系中的K和α几乎相同， 这说明在蒸发型分离方案，例如气提、全蒸发和蒸馏中，两种分子应 该作用效果等同。 已经描述了通过蒸馏从水中分离1-丁醇，和从作为ABE发酵过程 的一部分的丙酮、乙醇、1-丁醇和水的混合物中分离1-丁醇。尤其， 在丁醇和水体系中，1-丁醇形成低沸点多相共沸混合物，所述共沸混合 物与包含1-丁醇和水的2个液相平衡。当所述体系处于大气压下时， 该共沸混合物的蒸汽相组成为约58％重量的1-丁醇(相对于水加1-丁 醇的重量计)(如Doherty，M.F.和Malone，M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems(2001)，第8章，365-366页，McGraw-Hill，纽约 中的描述)。粗略地计，所述液相分别为6％重量的1-丁醇(相对于水加 上1-丁醇的重量计)和80％重量的1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量 计)。以类似的形式，异丁醇还与水形成最小沸腾的多相共沸混合物， 所述共沸混合物与两个液相平衡。形成的共沸混合物的蒸汽相组成为 67％重量的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)(如Doherty，M.F. 和Malone，M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems(2001)，第 8章，第365-366页，McGraw-Hill，纽约中的描述)。粗略地计，两个 液相分别为6％重量的异丁醇(相对于水加异丁醇的重量计)和80％重 量的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)。因此，在蒸馏分离稀释 的1-丁醇和水或者异丁醇和水体系的方法中，借助将共沸混合物的组 成亚冷却为两相区域的简单步骤就可以使一个相穿过由共沸混合物形 成的蒸馏边界。 蒸馏 对于异丁醇为主要醇的发酵过程而言，可以通过共沸蒸馏来回收 含水的异丁醇，如Ramey.D.和Yang，S.-T.(从生物质中制备丁酸和丁 醇(Production of butyric acid and butanol from biomass)，在 U.S.Department of energy DE-F-G02-00ER86106，57-58页)制备1- 丁醇的最终工作报告。来自发酵培养液的含水异丁醇物流进料至蒸馏 塔，在塔中以蒸汽相除去异丁醇-水共沸物。可以将来自蒸馏塔的蒸 汽相(包含至少约33％重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计))直接用 作本发明方法的反应物，或可以进料至冷凝器中。经冷却，在冷凝器 中从富含水的相中分离出富含异丁醇的相(包含至少约16％重量的水 (相对于水加上异丁醇的重量计))。所属领域的熟练技术人员应该知道 溶解性是温度的函数，水在含水异丁醇物流中的实际浓度会随着温度 而变化。可以倾析出所述的富含异丁醇的相并将其用于本发明的方法， 优选将富水相返回蒸馏塔。 对于用于制备包含异丁醇和乙醇的含水物流的发酵方法而言，将 所述的含水异丁醇/乙醇物流进料至蒸馏塔，从中除去异丁醇/乙醇/水的 三元共沸混合物。将异丁醇、乙醇和水的共沸混合物进料至第二蒸馏 塔中，从第二蒸馏塔中除去作为塔顶物流的乙醇/水共沸混合物。然后 冷却包含异丁醇、水和一些乙醇的物流，并将其进料至倾析器以形成 富含异丁醇的相和富含水的相。将所述的富含异丁醇的相进料至第三 蒸馏塔，以从乙醇/水物流中分离异丁醇/水物流。所述的异丁醇/水物流 可用于本发明的方法。 全蒸发 一般而言，用全蒸发除去挥发性组分要涉及到两个步骤。一个是 将挥发性组分吸附到膜内，另一个是使挥发性组分借助浓度梯度扩散 过膜。浓度梯度是通过施加于膜的相对侧的真空度，或者同样地，通 过沿着膜的背侧使用吹扫气体，例如空气或二氧化碳而产生的。 Meagher，M.M.等人在U.S.专利No.5,755,967(第5栏第20行-第20 栏第59)中，和Liu，F.，等人在(Separation and Purification Technology (2005)42：273-282)中描述了用于从发酵培养液中分离1-丁醇的全蒸发 作用。根据U.S.5,755,967，使用包含包埋在聚合物基质中的硅质岩颗 粒的全蒸发膜，从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇。 聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和醋酸纤维素酯，并且使用真空作 为产生浓度梯度的手段。U.S.5,755,967的方法类似地可用于从发酵培 养液回收包含异丁醇和水的物流，该物流可直接用作本发明方法的反 应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以产生可以用作本发明的反应 物的含水异丁醇物流。 气提 通常，气提是指通过使气提气体流，例如二氧化碳、氦、氢、氮 或其混合物流过发酵罐培养菌或者流过外部气提塔而从发酵培养液中 除去例如丁醇的挥发性化合物，从而形成富集的气提气体。Ezeji，T. 等人(U.S.专利申请No.2005/0089979，16-84段)示例性地描述了从 ABE发酵中除去1-丁醇的气提。根据U.S.2005/0089979，经由喷淋器 将气提气体(二氧化碳和氢气)进料至发酵罐。对流过发酵罐的气提气体 的流速进行控制，以按照希望的水平除去溶剂。气提气体的流速依赖 于这种因素，例如体系的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。该 方法可用于制备包含异丁醇和水的富集的气提气体，该物流可直接用 作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以制备可以 用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。 吸附 使用吸附作用，通过用吸附剂，例如树脂选择性吸附有机化合物 而从稀释的水溶液中移除有用的有机化合物。Feldman，J.在U.S.专利 No.4,450,294(第3栏第45行-第9栏第40行(实施例6))中描述了用 交联聚乙烯吡啶树脂或其亲核取代衍生物从稀释的水溶液中回收氧化 的有机化合物。适当的氧化的有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁 酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体，例如二氧化碳解吸被吸附 的化合物。该过程可用于回收包含解吸的异丁醇的含水物流，该物流 可直接用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以 制备可以用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。 液-液萃取 液-液萃取是一种传质操作，其中液体溶液(进料)与不混溶或者几 乎不混溶的、对进料中的一个或多个组分显示优先的亲合力或者选择 性的液体(溶剂)接触，从而可以从所述进料中选择性地分离所述的一个 或多个组分。然后如果需要，可以通过标准技术，例如蒸馏或蒸发从 所述组分中分离包含所述的一个或多个进料组分的溶剂。Cenedella， RJ.在U.S.专利No.4,628,116(第2栏第28行-第8栏第57行)中描述 了使用液-液萃取从微生物发酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个例子。 根据U.S.4,628,116，将含有丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化至pH为 约4-约3.5，然后将酸化的发酵培养液引入到一系列含有乙烯基溴作 为溶剂的萃取塔的塔底。使比乙烯基溴更稀的含水发酵培养液漂浮在 塔的顶部并将其取出。在所述的塔中将存在于发酵培养液中的任何丁 酸和/或丁醇都萃取入乙烯基溴中。然后停止(drawn down)所述塔，蒸 发乙烯基溴，得到纯化的丁酸和/或丁醇。 Roffler，S.R.等人(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya，M.等人 (J.Ferment.Technol.(1985)63：181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体 系，例如癸醇。在这些体系中，在萃取之后形成两个相，包含癸醇、 1-丁醇和水的较稀的上层相，和主要包含癸醇和水的较稠相。通过蒸馏 从较稀相中回收含水1-丁醇。 这些方法可以用于得到包含异丁醇的含水物流，所述物流可直接 用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏来进一步处理以制备可 以用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。 通过上述任意方法得到的含有异丁醇的含水物流可用作本发明方 法的反应物。形成至少一种异辛烯的反应在约50℃-约450℃的温度 下进行。在更具体的实施方案中，所述温度为约100℃-约250℃。 反应可以在惰性气氛下，在约大气压(约0.1MPa)-约20.7MPa的 压力下进行。在一个更具体的实施方案中，所述压力为约0.1MPa-约 3.45MPa。适当的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。 反应可以在液相或蒸汽相下进行，并且可以按照例如H.Scott Fogler，(Elements of Chemical Reaction Engineering，2nd版，(1992) Prentice-Hall Inc，CA)中的描述以间歇或者连续方式操作。 所述的至少一种酸催化剂可以为均相或多相催化剂。均相催化是 所有的反应物和所述催化剂都以分子形式分散在一个相中的催化作 用。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟烷基 磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物及其组合。均相酸催 化剂的例子包括硫酸、氟代磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氢氟 酸、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。 多相催化指所述催化剂与反应物和产物构成彼此分离的相的催化 作用。多相酸催化剂包括但不限于1)多相杂多酸(HPA)，2)天然粘土 矿，例如含有氧化铝或二氧化硅的那些物质，3)阳离子交换树脂，4)金 属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐，例如金属硫化物、金属 硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属 钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，7)沸石，和8)1-7组的组合。对 于固体催化剂的描述参见例如，Solid Acid and Base Catalysts，231-273 页(Tanabe，K.，在Catalysis：Science and Technology中，Anderson，J.and Boudart，M(eds.)1981 Springer-Verlag，纽约)。 还可以将多相酸催化剂担载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂 分散在其上的材料。催化剂载体是所属领域公知的，并且在例如 Satterfield，C.N.(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，2nd版， 第4章(1991)McGraw-Hill，纽约)中进行了描述。 在本发明的一个实施方案中，反应使用多相催化剂进行，其中选 择温度和压力使得保持反应物和反应产物在蒸汽相中。在一更具体的 实施方案中，从发酵培养液得到的反应物进行蒸馏以制备具有至少约 33％水的蒸汽相。该蒸汽相直接用作蒸汽相反应的反应物，其中酸催 化剂是多相催化剂，选择温度和压力使得保持反应物和反应产物在蒸 汽相中。应当相信蒸汽相反应是经济上所希望的，因为蒸汽相在进行 反应前先冷却成液体。 所属领域熟练技术人员应该知道，诸如温度、催化金属、载体、 反应器构造和时间的条件会影响反应动力学、产品收率和产品选择性。 取决于反应条件，例如所用的特定的催化剂，当异丁醇与酸催化剂接 触时还可以制得非异辛烯的产物。其它产物包括二丁基醚(例如二-1-丁 基醚)和丁烯。本文的实施例中所描述的标准试验法可以用于最优化反 应的异辛烯产率。 如果需要，反应之后可以通过所属领域熟练技术人员已知的任何 适当的技术，例如倾析、过滤、萃取或膜分离而从反应产物中分离所 述催化剂(参见Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第7版，13部分，1997，McGraw-Hill，纽约， 18和22部分)。 至少一种异辛烯可以从反应产物中通过蒸馏而回收，所述蒸馏描 述在Seader，J.D.，等(Distillation，Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)， Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第7版，13部分，1997， McGraw-Hill，纽约)。或者，至少一种异辛烯可以通过相分离或用合 适的溶剂诸如三甲基戊烷或辛烷萃取的本领域公知的方式回收。未反 应的异丁醇可以在分离至少一种异辛烯之后回收并用于后续反应中。 附图中更加详细地显示了本发明的方法和用于实现所述方法的某 些实施方案。 现在参考图1，其显示了用于从由发酵制得的含水异丁醇制备异辛 烯的常规方法的装置10的框图。将生物质-衍生的碳水化合物的含水物 流12引入到发酵罐14中。所述发酵罐14含有至少一种能够发酵碳水 化合物的微生物(未示出)，以制备包含异丁醇和水的发酵培养液。将发 酵培养液的物流16引入到精制装置18中，以制备含水异丁醇物流。 从精制装置18中移除含水异丁醇作为物流20。从精制装置18中移除 一些水作为物流22。可以移除发酵培养液中存在的其它有机组分作为 物流24。将含水异丁醇物流20引入到含有能够将异丁醇转化为包含至 少一种异辛烯的反应产物的酸催化剂(未示出)的反应器26中，所述反 应产物作为物流28移除。 现在参考图2，其显示了当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且基 本上不含乙醇时，适合制备含水异丁醇物流的精制装置100的框图。 将发酵培养液的物流102引入到进料预热器104中，以将所述培养液 的温度升高至约95℃，从而产生被加热的进料物流106，将物流106 引入到蒸馏塔(beer column)108中。蒸馏塔108的结构中需要有足够 数量的理论级，以使异丁醇与水分离，这样异丁醇/水共沸混合物就可 以作为蒸汽相异丁醇/水共沸物塔顶物流110移除和热水作为塔底物流 112而移除。使用塔底物流112向进料预热器104提供热量，并作为较 低温度的塔底物流142离开进料预热器104。使用再沸器114向蒸馏塔 108提供热量。蒸汽状异丁醇/水共沸物塔顶物流110是约67％重量异 丁醇(相对于总的异丁醇和水物流)。这是第一个得到浓缩的和部分纯 化的异丁醇和水物流的机会，这种部分纯化的异丁醇和水物流可以用 作进料物流送到反应器中(未显示)，其中含水异丁醇被催化转化为含 有至少一种异辛烯的反应产物。将蒸汽相异丁醇/水共沸物物流110进 料至冷凝器116中，冷凝器降低了物流温度，从而使蒸汽相异丁醇/水 共沸物塔顶物流110冷凝为两相液体物流118，将物流118引入到倾析 器120中。倾析器120中含有下部相122和上部相124，下部相122为 大约94％重量的水和大约6％重量的异丁醇，上部相124为约80％重 量的异丁醇和约20％重量的水。将下部相122的回流物流126引入到 蒸馏塔108的顶部附近。将上部相124的物流128用作反应器(未示出) 的进料物流，在反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种异辛 烯的反应产物。 现在参考图3，其显示了当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且可 以额外地包含乙醇时，适合制备含水异丁醇的精制装置300的框图。 发酵罐302含有包含液态异丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少 程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。 然后使CO2物流304与合并的CO2物流307混合，得到第二个合并的 CO2物流308。之后将第二个合并的CO2物流308进料至加热器310中 并加热至60℃，以得到加热的CO2物流312。之后将加热的CO2物流 进料至气提塔314中，在其中使其与加热的澄清发酵培养液物流316 接触。加热的澄清发酵培养液物流316以经细胞分离器317的澄清的 发酵培养液物流318而获得，并在加热器320中加热至50℃。在细胞 分离器317中分离了细胞之后得到澄清的发酵培养液物流318。同样离 开细胞分离器317的是浓缩的细胞物流319，其被直接循环至发酵罐 302。进料至细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐302中的液相。 气提塔314含有将异丁醇从液相有效转移至气相所需的足够数量的理 论级。理论级数依赖于物流312和316的内容物，以及其流速和温度。 离开气提塔314的是除尽异丁醇的澄清的发酵培养液物流322，其被再 次循环至发酵罐302。然后将离开气提塔314的、富集了异丁醇的气体 物流324进料至压缩机326。经压缩之后，将包含异丁醇的压缩气体物 流328进料至冷凝器330，在此将气体物流中的异丁醇冷凝为液相，将 其从物流328中的非可凝成分中分离出来。离开冷凝器330的是除尽 异丁醇的气体物流332。第一部分气体物流332从体系中渗出，作为渗 出气体物流334，然后使剩余第二部分的除尽异丁醇的气体物流332， 物流336，与补偿的CO2气体物流306混合，以形成合并的CO2气体 物流307。在冷凝器330中的冷凝的异丁醇相作为含水异丁醇物流342 离开，其作为进料加至能够从乙醇中分离含水异丁醇的蒸馏装置中， 或可直接用作反应器(未示出)的进料物流，在反应器中将含水异丁醇催 化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。 现在参考图4，其显示了当发酵培养液包含异丁醇和水并且可以额 外地包含乙醇时，适合制备含水异丁醇的精制装置400的框图。发酵 罐402含有包含异丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少程度的一 些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将发酵 培养液的物流404引入到进料预热器406中以升高培养液的温度，从 而产生加热的发酵培养液物流408，将物流408引入到溶剂萃取器410 中。在溶剂萃取器410中使加热的发酵培养液物流408与冷却的溶剂 物流412接触，用于该情况的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是 除尽了异丁醇的提余液物流414。将提余液物流414引入提余液物流冷 却器416中，在此降低其温度并将其作为冷却的提余液物流418返回 至发酵罐402。同时离开溶剂萃取器410的是包含溶剂、异丁醇和水的 萃取物流420。将萃取物流420引入到溶剂加热器422中，在此被加热。 然后将加热的萃取物流424引入到溶剂回收蒸馏塔426中，在此使所 述溶剂与异丁醇和水分离。溶剂塔426上配备了向溶剂塔426提供热 量所必需的再沸器428。离开溶剂塔426塔底的是溶剂物流430。然后 将溶剂物流430引入到溶剂冷却器432中，在此将其冷却至50℃。冷 却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并返回至萃取器410。离开溶剂 塔426塔顶的是溶剂塔顶物流434，其含有异丁醇和水与痕量溶剂的共 沸混合物。这代表了第一基本上浓的和部分纯化的异丁醇/水物流被送 至反应器中(未显示)，以用于将异丁醇催化转化为含有至少一种异辛 烯的反应产物。任选地，然后将溶剂塔顶物流434进料到冷凝器436 中，在此使蒸汽态的溶剂塔顶物流冷凝为两相液体物流438，并将其引 入到倾析器440中。倾析器440中将含有下部相442和上部相444和 少量的溶剂，下部相为大约94％重量的水和大约6％重量的异丁醇，上 部相444为约80％重量的异丁醇和约20％重量的水。倾析器440的下 部相442作为富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446分成 两个部分。将富水物流446的第一部分作为富水回流物流448返回至 溶剂塔426中。将富水物流446的第二部分，富水产物流450送去与 富异丁醇物流456混合。将上部相444的物流452分成两个物流。将 物流454进料至溶剂塔426中用作回流物流。使物流456与物流450 合并以制得产物流458。将产物流458作为进料引入能够从乙醇中分离 含水异丁醇的蒸馏装置中，或可直接用作反应器(未示出)的进料物流， 在反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产 物。 现在参考图5，其显示了当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且可 以额外地包含乙醇时，适合制备异丁醇的精制装置500的框图。发酵 罐502含有包含异丁醇和水的发酵培养液，和包含CO2和较少程度的 一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将离 开发酵罐502的含有异丁醇的发酵培养液物流504引入到细胞分离器 506中。细胞分离器506包括离心分离机或膜单元，以实现细胞从发酵 培养液中的分离。离开细胞分离器506的是含有细胞的物流508，其被 循环回发酵罐502中。同样离开细胞分离器506的是澄清的发酵培养 液物流510。然后将澄清的发酵培养液物流510引入到一个或一系列吸 附塔512中，在此优先从液体物流中移除异丁醇并且将其吸附在固相 吸附剂(未示出)上。如图所示地，在图5中其显示为两个吸附塔的体系， 但是也可以使用更多或更少的塔。通过使用转换阀514将澄清的发酵 培养液物流510引入到适当的吸附塔512中。离开吸附塔512塔顶的 是除尽异丁醇的物流516，其流过转换阀520并返回至发酵罐502中。 当如除尽异丁醇的物流516中的异丁醇浓度的升高所表明的，吸附塔 512达到容量时，则通过关闭转换阀514使澄清的发酵培养液物流510 流过转换阀522。这样就导致澄清的发酵培养液物流510流入第二吸附 塔518中，在此异丁醇被吸附在吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔 518顶部的是除尽异丁醇的物流，其与除尽异丁醇的物流516基本相同。 转换阀520和524执行的功能是对除尽异丁醇的物流516进行转移， 使其不会返回至目前正在进行解吸的其它塔之一中。当吸附塔512或 者第二吸附塔518达到容量时，必须移除吸附在吸附剂孔中的异丁醇。 这是通过使用加热气体物流使吸附的异丁醇和水发生解吸而完成的。 首先使离开发酵罐502的CO2物流526与补偿气体物流528混合，以 制备合并的气体物流530。然后使合并的气体物流530与离开倾析器 534的冷却的气体物流532混合，以形成第二个合并的气体物流536。 然后将第二个合并的气体物流536进料至加热器538。离开加热器538 的是加热的气体物流540，通过控制转换阀542和544将其转移至两个 吸附塔中的一个内。当加热的气体物流540流过吸附塔512或者第二 吸附塔518时，其从固体吸附剂中移除异丁醇和水。离开任一个吸附 塔的是富含异丁醇/水的气体物流546。然后富含异丁醇/水的气体物流 546进入气体冷却器548，其使在富含异丁醇/水的气体物流546中的蒸 汽态异丁醇和水冷凝为液相，该液相与物流中的其它非可凝物质分离。 离开气体冷却器548的是两相的气体物流550，其被进料至倾析器534 中。在倾析器534中冷凝的异丁醇/水相从气体物流中分离出来。离开 倾析器534的是含水异丁醇物流552，其随后被进料至能够从乙醇中分 离含水异丁醇的蒸馏装置中，或可直接用作反应器(未示出)的进料物 流，在反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应 产物。同样离开倾析器534的是冷却的气体物流532。 现在参考图6，其显示当所述发酵培养液包含异丁醇和水并且可以 额外地包含乙醇时，适合制备含水异丁醇的精制装置600的框图。发 酵罐602含有包含异丁醇和水的发酵培养液，和包含CO2和较少程度 的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将 离开发酵罐602的含有异丁醇的发酵培养液物流604引入到细胞分离 器606中。含有异丁醇的物流604可以含有一些非可凝气体物质，例 如二氧化碳。细胞分离器606包括离心分离机或膜单元，以实现细胞 从发酵培养液中的分离。离开细胞分离器606的是浓缩的细胞物流608， 其被循环回发酵罐602中。同样离开细胞分离器606的是澄清的发酵 培养液物流610。然后可以将澄清的发酵培养液物流610引入到任选的 加热器612中，在此其任选被加热至40-80℃。离开任选的加热器612 的是任选被加热的澄清的培养液物流614。然后将任选被加热的澄清的 培养液物流614引入到第一全蒸发单元616的液体侧。第一全蒸发单 元616含有通过膜(未示出)而与低压或气相侧分离的液体侧。所述膜用 于使各相保持彼此分离，其还对异丁醇显示一定的亲合力。在全蒸发 过程中，可以使用任意数量的全蒸发单元来实现蒸发。所述数量由待 除物质的浓度和待加工物流的规模决定。图示地，图6中显示了两个 全蒸发单元，但是可以使用任意数量的单元。在第一全蒸发单元616 中，向膜的低压侧施加真空引起浓度梯度，通过浓度梯度从液相中选 择性移除异丁醇。任选地可以将吹扫气体施用于所述膜的非液体侧， 以实现类似的目的。然后使离开第一全蒸发单元616的第一个除尽了 异丁醇的物流618进入第二全蒸发单元620。然后使离开第二全蒸发单 元620的第二个除尽异丁醇的物流622循环回发酵罐602。将分别离 开第一全蒸发单元616和第二全蒸发单元620的低压物流619、621合 并起来形成低压异丁醇/水物流624。然后将低压异丁醇/水物流624进 料至冷却器626，在此使低压异丁醇水物流624中的异丁醇和水冷凝。 离开冷却器626的是冷凝的低压异丁醇/水物流628。然后将冷凝的低 压异丁醇物流628进料至接收器630，在此收集冷凝的异丁醇/水物流 并将其作为物流632取出。通过连接器634使真空泵636与接收器630 连接，以向装置600提供真空。非可凝气体物流634离开倾析器630 并被进料至真空泵636。然后将含水异丁醇物流632进料能够从乙醇中 分离含水异丁醇的蒸馏装置中，或可直接用作反应器(未示出)的进料物 流，在反应器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应 产物。 现在参考图7，其显示当所述发酵培养液包含异丁醇、乙醇和水时， 适合制备含水异丁醇物流的精制装置700的框图。将发酵培养液的物 流702引入到进料预热器704中以升高培养液的温度，以产生加热的 进料物流706，并且将物流706引入到蒸馏塔708中。所述蒸馏塔708 需要具有足够数量的理论级，用以使待除去的异丁醇、乙醇和水的三 元共沸混合物作为塔顶产物物流710和塔底物热水流712被分离出来。 塔底热水物流712用于向进料预热器704提供热量并且作为低温塔底 物流714离开。再沸器716用于向蒸馏塔708提供热量。塔顶物流710 是异丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物，其被进料至乙醇塔718中。 乙醇塔718含有足够数量的理论级，以实现乙醇水共沸混合物作为塔 顶物流720和包含异丁醇、乙醇和水的两相塔底物流721被分离出来。 然后将两相塔底物流721进料至冷却器722中，在此降低温度以确保 相分离进行完全。离开冷却器722的是冷却的塔底物流723，其随后被 引入到倾析器724中，在此使富异丁醇相726与富水相728发生相分 离。两个相仍旧都含有一些量的乙醇。使包含少量乙醇和异丁醇的富 含水相的物流730返回至蒸馏塔708中。将包含少量水和乙醇的、富 含异丁醇的物流732进料至异丁醇塔734中。异丁醇塔734配备了向 该塔提供热量所必需的再沸器736。异丁醇塔734配备了足够数量的理 论级，用以制得异丁醇/水塔底物流738和乙醇/水共沸物流740，所述 的物流740返回乙醇塔718中。异丁醇/水塔底物流738(即含水异丁 醇物流)可用作反应器(未示出)的进料物流，在反应器中将含水异丁醇 催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。 所述的至少一种回收的异辛烯可进一步转化为异辛烷、异辛醇或 异辛基烷基醚，其可用作燃料添加剂。术语异辛烷和异辛醇是指代表 具有至少一种仲碳或叔碳的8个碳的化合物。术语异辛基烷基醚是指 异辛基部分含有8个碳原子，其至少一个碳原子是仲碳或叔碳的化合 物。 在本发明的一个实施方案中，至少一种异辛烯与至少一种加氢催 化剂在氢气存在下接触，以制备包含至少一种异辛烷的反应产物。在 Augustine，R.L.(Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist， Marcel Decker，纽约，1996，第3部分)中可以找到一般性的用于氢化 的适当的溶剂、催化剂、装置和过程；可以按照U.S.专利申请No. 2005/0054861，17-36段)中示例的方式进行加氢作用。通常，反应在约 50℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约20MPa的压力下进行。加氢 催化剂的主要组分可以选自下列金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、 钴、铜、铁、锇；其化合物；及其组合。所述催化剂可以为担载或未 担载的。可以通过任何适当的方法，包括倾析从加氢催化剂中分离所 述的至少一种异辛烷。然后可以通过蒸馏(参见Seader，J.D.，见上)从 反应产物中回收所述的至少一种异辛烷(例如，如果反应未进行完全或 者如果使用了均相催化剂)(参见Seader，J.D.，见上)，以获得回收的 异辛烷，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加 入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用于随后的反 应中以制备异辛烷。 在另一个实施方案中，在至少一种酸催化剂存在下使至少一种异 辛烯与水接触，以制备包含至少一种异辛醇的反应产物。烯烃的水合 作用是公知的，U.S.专利No.5,288,924(第3栏第48行-第7栏第66 行)中描述了一种使用沸石催化剂进行水合作用的方法，其中使用的温 度为约60℃-约450℃，压力为约700kPa-约24,500kPa。水与烯烃 比为约0.05-约30。在使用固体酸催化剂，例如沸石的情况下，可以 通过任何适当的方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所 述的至少一种异辛醇。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述 的至少一种异辛醇(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料 中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则 可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛醇。 在还有的另一个实施方案中，在至少一种直链或支链C1-C5醇存在 下使至少一种异辛烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种 异辛基烷基醚的反应产物。所属领域熟练技术人员应该认识到，C1和 C2醇不能为支链。Stüwe，A.等人(Synthesis of MTBE and TAME and related reactions，第3.11部分，在Handbook of Heterogeneous Catalysis， 第4卷中，(Ertl，G.，，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国))描述了制备甲基叔丁基醚的 醚化反应。醚化反应通常在约50℃-约200℃的温度和约0.1-约20.7 MPa的压力下进行。适当的酸催化剂包括但不限于酸性离子交换树脂。 在使用固体酸催化剂，例如离子交换树脂的情况下，可以通过适当的 方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异 辛基烷基醚。然后任选通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一 种异辛基烷基醚(参见Seader，J.D.，见上)，以获得回收的异辛基烷基 醚，并将其加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯 用在随后的反应中以制备异辛基烷基醚。 根据上述实施方案，在将由含水异丁醇与至少一种酸催化剂反应 制得的异辛烯转化为可用在运输燃料中的化合物之前，首先从反应产 物中对其进行回收。但是，如下述实施方案中所描述的，还可以不经 历首先的所述异辛烯的回收而将包含异辛烯的反应产物用在随后的反 应中。 因此，本发明的一个可选实施方案为一种制备至少一种异辛烷的 方法，其包括： (a)使包含异丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上异丁醇的总 重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和 约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种异辛 烯的第一反应产物； (b)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述第一反应产物与氢气接 触，以制备包含至少一种异辛烷的第二反应产物；和 (c)任选地从所述第二反应产物中回收至少一种异辛烷，以获得至 少一种回收的异辛烷。 然后将至少一种回收的异辛烷加入到运输燃料中。 本发明的另一个实施方案是一种制备至少一种异辛醇的方法，其 包括： (a)使包含异丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上异丁醇的总重 量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约 0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种异辛烯的 第一反应产物； (b)使所述第一反应产物与水和至少一种酸催化剂接触，以制备包 含至少一种异辛醇的第二反应产物；和 (c)任选地从所述第二反应产物中回收所述的至少一种异辛醇，以 获得至少一种回收的异辛醇。 然后可以将第三反应产物或所述的至少一种回收的异辛烷加入到 运输燃料中。 一般方法和材料 在下列实施例中，“C”为摄氏度，“mg”为毫克；“ml”为毫升； “MPa”为兆帕斯卡；“wt.％”为重量百分数；“GC/MS”为气相色谱/ 质谱。 (Rohm and Haas制备，Philadelphia，PA)、异丁醇和 H2SO4得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E得自PQ Corporation (Berwyn，PA)；13％/SiO2可以得自Engelhard；和H-丝光沸石 得自Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)。 将异丁醇转化为异辛烯的一般步骤 将异丁醇、水和催化剂的混合物加入到配备了磁力搅拌棒的2ml 小瓶中。用被针穿孔了的血清盖密封所述小瓶以促进气体交换。将所 述小瓶放置在封入压力容器内的组块加热器中。用氮气吹扫所述容器 并将压力设为6.9MPa。使所述组块达到指示的温度并在该温度下控制 指定的时间。经冷却和放空之后，用使用毛细管柱的GC/MS((a) CP-Wax 58[Varian；Palo Alto，CA]，25m×0.25mm，45C/6min，10 C/min至高达200C，200C/10min，或者(b)DB-1701[J&W(可通过 Agilent获得；Palo Alto，CA)]，30m×0.25mm，50C/10min，10C/min 至高达250C，250C/2min)分析小瓶的内容物。 在各个实施例所指定的条件下根据该步骤进行下列实施例。 实施例1-5 异丁醇(异-BuOH)与酸催化剂反应制备异辛烯 进料为85％异丁醇/15％水(重量)。缩写：Press是压力；Conv 是转化率；Sel是选择性 催化剂领域的技术人员均知当在任何催化剂存在下进行反应时， 需要优化反应条件。实施例1—5表明指定的催化剂能够在指定条件下 制备异辛烯产物。当在次优化条件下(例如较低的温度)(数据未显 示)，实施例1—5所示的一些催化剂是无效的。 相关申请的交叉参考 本申请依据35 U.S.C.§119的规定要求系列号为60/814,153的美国 临时申请(2006年6月16日申请)的优先权，出于所有目的，其内容犹 如完全阐述的情况而以引用方式引入本文。